Alcohols, Phenols and Ethers

(क) ऐल्कीनों से निर्माण:

1. अम्ल-उत्प्रेरित जलयोजन (Acid-Catalysed Hydration - मार्कोनीकॉफ नियम): तनु $H_2SO_4$ की उपस्थिति में ऐल्कीन पर जल का योग मार्कोनीकॉफ नियमानुसार होता है (मध्यवर्ती कार्बोधनायन बनता है):

$$CH_3-CH=CH_2 + H_2O \xrightarrow{H^+} CH_3-CH(OH)-CH_3 \quad (\text{प्रोपेन-2-ऑल})$$

2. हाइड्रोबोरोनन-ऑक्सीकरण (Hydroboration-Oxidation - एन्टी-मार्कोनीकॉफ योग): डाइबोरेन ($B_2H_6$) से क्रिया के पश्चात क्षारीय हाइड्रोजन परॉक्साइड ($H_2O_2/OH^-$) द्वारा ऑक्सीकरण कराने पर प्राथमिक ऐल्कोहॉल प्राप्त होता है:

$$CH_3-CH=CH_2 \xrightarrow{(i)\; BH_3\cdot THF \quad (ii)\; H_2O_2, OH^-} CH_3-CH_2-CH_2-OH \quad (\text{प्रोपेन-1-ऑल})$$

(ख) ग्रिग्नार्ड अभिकर्मक ($RMgX$) द्वारा कार्बोनिल से:

• फॉर्मेल्डिहाइड ($HCHO$) + $RMgX$: $\rightarrow$ प्राथमिक ऐल्कोहॉल ($1^\circ$)
• अन्य ऐल्डिहाइड ($R'CHO$) + $RMgX$: $\rightarrow$ द्वितीयक ऐल्कोहॉल ($2^\circ$)
• कीटोन ($R'_2CO$) + $RMgX$: $\rightarrow$ तृतीयक ऐल्कोहॉल ($3^\circ$)

$1^\circ, 2^\circ, 3^\circ$ ऐल्कोहॉलों में विभेद: ल्युकास परीक्षण (Lucas Test):

ल्युकास अभिकर्मक = सांद्र $HCl$ + निर्जल $ZnCl_2$। यह ऐल्कोहॉल को अविलेय ऐल्किल क्लोराइड में बदलता है जिससे विलयन में धुंधलापन (Turbidity) आता है:

1. तृतीयक ऐल्कोहॉल ($3^\circ$): ल्युकास अभिकर्मक मिलाते ही तुरंत (Instantaneous) धुंधलापन उत्पन्न होता है (स्थायी $3^\circ$ कार्बोधनायन बनने के कारण)।
2. द्वितीयक ऐल्कोहॉल ($2^\circ$): लगभग 5 मिनट बाद कमरे के ताप पर धुंधलापन आता है।
3. प्राथमिक ऐल्कोहॉल ($1^\circ$): कमरे के ताप पर कोई धुंधलापन नहीं आता; केवल गर्म करने पर ही धुंधलापन दिखाई देता है।

(क) क्यूमीन प्रक्रम से फीनॉल का औद्योगिक निर्माण (Cumene Process):

आइसोप्रोपिल बेंजीन (क्यूमीन) का वायु द्वारा ऑक्सीकरण कराकर क्यूमीन हाइड्रोपरॉक्साइड बनाते हैं, जिसे तनु अम्ल से जल-अपघटित करने पर फीनॉल तथा मूल्यवान सह-उत्पाद एसीटोन प्राप्त होता है:

$$C_6H_5-CH(CH_3)_2 \xrightarrow{O_2} C_6H_5-C(CH_3)_2-O-OH \xrightarrow{H^+, H_2O} C_6H_5-OH + CH_3COCH_3$$

(ख) फीनॉल की अम्लीय प्रकृति: ऐल्कोहॉल बनाम फीनॉल:

फीनॉल ऐल्कोहॉलों से लगभग $10^6$ गुना अधिक अम्लीय है ($pK_a \approx 10$ जबकि ऐल्कोहॉल का $pK_a \approx 16-18$)। इसके दो प्रमुख वैज्ञानिक कारण हैं:

1. फीनॉक्साइड आयन का अनुनादी स्थायित्व: फीनॉल जब प्रोटॉन ($H^+$) त्यागता है, तो बनने वाला फीनॉक्साइड आयन ($C_6H_5O^-$) अनुनाद द्वारा वलय के ऑर्थो व पैरा स्थानों पर ऋणावेश वितरित कर अत्यधिक स्थायी हो जाता है:

$$C_6H_5OH \rightleftharpoons C_6H_5O^- + H^+$$

इसके विपरीत ऐल्कोहॉल से बना ऐल्कॉक्साइड आयन ($R-O^-$) अनुनाद नहीं दर्शा सकता; बल्कि एल्किल समूह का $+I$ प्रभाव ऋणावेश को और बढ़ाकर उसे अस्थायी बना देता है! 2. प्रतिस्थापियों का प्रभाव (Substituent Effects):

• इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह ($-NO_2, -CN, -Cl$): ऋणावेश को आकर्षित कर फीनॉक्साइड आयन को और अधिक स्थायी बनाते हैं, अतः अम्लीय सामर्थ्य बढ़ता है।
  • अम्लीयता क्रम: $o\text{-नाइट्रोफीनॉल} > p\text{-नाइट्रोफीनॉल} > m\text{-नाइट्रोफीनॉल} > \text{फीनॉल}$।
  • पिक्रिक अम्ल (2,4,6-ट्राइनाइट्रोफीनॉल) तो इतना प्रबल अम्ल है कि यह खनिज अम्लों जैसा व्यवहार करता है!
• इलेक्ट्रॉन-दाता समूह ($-CH_3, -OCH_3$): वलय पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाकर फीनॉक्साइड को अस्थायी करते हैं, अतः अम्लीय सामर्थ्य घटता है (क्रेसोल फीनॉल से दुर्बल अम्ल है)।

1. कोल्बे अभिक्रिया (Kolbe's Reaction):

सोडियम फीनॉक्साइड को कार्बन डाइऑक्साइड ($CO_2$) के साथ $400\text{ K}$ ताप तथा $4-7\text{ atm}$ दाब पर गर्म करके अम्लीय करने पर मुख्य उत्पाद के रूप में 2-हाइड्रॉक्सीबेन्जोइक अम्ल (सैलिसिलिक अम्ल) बनता है:

$$C_6H_5ONa + CO_2 \xrightarrow{400\text{ K}, 4-7\text{ atm}} \text{सोडियम सैलिसिलेट} \xrightarrow{H^+} \underset{\text{सैलिसिलिक अम्ल}}{C_6H_4(OH)(COOH)}$$

सैलिसिलिक अम्ल के एसीटिलन ($Acetic anhydride$) द्वारा दर्द निवारक औषधि एस्पिरिन (एसिटिल सैलिसिलिक अम्ल) बनाई जाती है।

2. राइमर-टीमैन अभिक्रिया (Reimer-Tiemann Reaction):

फीनॉल की जलीय $NaOH$ की उपस्थिति में क्लोरोफॉर्म ($CHCl_3$) के साथ $340\text{ K}$ पर अभिक्रिया कराने पर वलय के ऑर्थो स्थान पर $-CHO$ समूह प्रविष्ट हो जाता है, जिससे सैलिसिलैल्डिहाइड बनता है:

$$C_6H_5OH + CHCl_3 + 3NaOH \xrightarrow{340\text{ K}} \underset{\text{सैलिसिलैल्डिहाइड}}{C_6H_4(OH)(CHO)} + 3NaCl + 2H_2O$$

इस अभिक्रिया में इलेक्ट्रॉनरागी मध्यवर्ती डाइक्लोरोकार्बीन ($:CCl_2$) बनता है!

3. जिंक चूर्ण के साथ अपचयन:

फीनॉल को जिंक डस्ट ($Zn$) के साथ गर्म करने पर यह बेंजीन में अपचयित हो जाता है:

$$C_6H_5OH + Zn \xrightarrow{\Delta} C_6H_6 + ZnO$$

(क) विलियमसन ईथर संश्लेषण (Williamson Ether Synthesis):

एल्किल हैलाइड की सोडियम ऐल्कॉक्साइड ($R'O^-Na^+$) के साथ $S_N2$ क्रिया द्वारा ईथर का निर्माण होता है:

$$R-X + R'-O^-Na^+ \rightarrow R-O-R' + NaX$$

• महत्वपूर्ण सीमा (Very Important Limitation):
  • उत्तम लब्धि हेतु एल्किल हैलाइड हमेशा प्राथमिक ($1^\circ$) होना चाहिए!
  • यदि तृतीयक एल्किल हैलाइड ($(CH_3)_3C-Br$) लिया जाए, तो नाभिकरागी प्रतिस्थापन के स्थान पर विलोपन (Elimination) हो जाता है और मुख्य उत्पाद ऐल्कीन (Isobutylene) बनती है, ईथर नहीं!
  • अतः $(CH_3)_3C-O-CH_3$ बनाने हेतु सोडियम तृतीयक-ब्यूटॉक्साइड ($(CH_3)_3C-O^-Na^+$) तथा मैथिल ब्रोमाइड ($CH_3Br$) की क्रिया कराई जाती है।

(ख) हाइड्रोजन आयोडाइड ($HI$) द्वारा ईथर का विदलन:

ईथर में $C-O$ आबंध अत्यंत स्थायी होता है, जिसे केवल सांद्र हैलोजन अम्लों ($HI, HBr$) द्वारा उच्च ताप पर तोड़ा जा सकता है:

1. प्राथमिक/द्वितीयक एल्किल समूहों युक्त ईथर ($S_N2$ पथ): आयोडीन आयन ($I^-$) छोटे एल्किल समूह पर आक्रमण करता है:

$$CH_3-CH_2-O-CH_3 + HI \rightarrow CH_3-I + CH_3CH_2-OH$$

2. यदि एक एल्किल समूह तृतीयक ($3^\circ$) हो ($S_N1$ पथ): यहाँ अत्यधिक स्थायी तृतीयक कार्बोधनायन बनने के कारण आयोडाइड तृतीयक कार्बन से जुड़ता है:

$$(CH_3)_3C-O-CH_3 + HI \rightarrow (CH_3)_3C-I + CH_3-OH$$

3. ऐनिसोल (फेनिल मैथिल ईथर): फीनोलिक आबंध में अनुनाद के कारण आंशिक द्वि-आबंध लक्षण होता है, अतः $O-CH_3$ आबंध टूटता है और फीनॉल व मैथिल आयोडाइड बनते हैं:

$$C_6H_5-O-CH_3 + HI \rightarrow C_6H_5-OH + CH_3-I$$