ऐमीन (Amines) (Amines)

1. गैब्रिएल थैलिमाइड संश्लेषण (Gabriel Phthalimide Synthesis):

यह केवल प्राथमिक एलिफैटिक ऐमीन ($1^\circ$) के निर्माण की सर्वश्रेष्ठ विधि है:

• थैलिमाइड की क्रिया एल्कोहॉलिक $KOH$ से कराने पर पोटैशियम थैलिमाइड बनता है, जो एल्किल हैलाइड ($R-X$) के साथ $S_N2$ प्रतिस्थापन द्वारा N-एल्किल थैलिमाइड देता है।
• इसका क्षारीय जल-अपघटन करने पर शुद्ध प्राथमिक ऐमीन प्राप्त होती है:

$$\text{Phthalimide} \xrightarrow{KOH} \text{Potassium Phthalimide} \xrightarrow{R-X} \text{N-Alkyl Phthalimide} \xrightarrow{NaOH / H_2O} R-NH_2 + \text{Sodium Phthalate}$$

• महत्वपूर्ण सीमा: ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन (जैसे एनिलीन) इस विधि से नहीं बनाई जा सकती, क्योंकि एरिल हैलाइड ($Ar-X$) अनुनाद के कारण थैलिमाइड ऋणायन के साथ $S_N2$ नाभिकरागी प्रतिस्थापन नहीं दर्शाते!

2. हॉफमान ब्रोमेमाइड निम्नीकरण (Hoffmann Bromamide Degradation):

जब किसी प्राथमिक ऐमाइड ($R-CONH_2$) को ब्रोमीन ($Br_2$) तथा जलीय अथवा एल्कोहॉलिक $KOH$ के साथ गर्म किया जाता है, तो अभिकारक से एक कार्बन कम वाला प्राथमिक ऐमीन प्राप्त होता है:

$$R-CONH_2 + Br_2 + 4KOH \xrightarrow{\Delta} R-NH_2 + K_2CO_3 + 2KBr + 2H_2O$$

उदाहरण: एसीटामाइड ($CH_3CONH_2$) से मेथिलएमीन ($CH_3NH_2$) तथा बेंजैमाइड ($C_6H_5CONH_2$) से एनिलीन ($C_6H_5NH_2$) प्राप्त होती है।

3. नाइट्रो यौगिकों तथा नाइट्राइलों का अपचयन:

• नाइट्रो यौगिक: $R-NO_2 + 6[H] \xrightarrow{Fe / HCl} R-NH_2 + 2H_2O$ (लोहा व $HCl$ सर्वोत्तम उत्प्रेरक है)।
• नाइट्राइल (सायनाइड): $R-C\equiv N + 4[H] \xrightarrow{H_2 / Ni} R-CH_2-NH_2$ (मेन्डियस अभिक्रिया)।

ऐमीन नाइट्रोजन के एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (Lone Pair) के कारण प्रोटॉन ($H^+$) ग्रहण कर सकते हैं, अतः ये लुईस क्षार होते हैं:

$$R-NH_2 + H_2O \rightleftharpoons R-NH_3^+ + OH^-$$

(क) गैसीय प्रावस्था में क्षारीयता क्रम:

गैसीय अवस्था में विलायक नहीं होता, अतः क्षारीयता केवल एल्किल समूहों के धनात्मक प्रेरणिक प्रभाव ($+I$) पर निर्भर करती है। $+I$ प्रभाव नाइट्रोजन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाता है:

$$\mathbf{3^\circ \text{ ऐमीन} > 2^\circ \text{ ऐमीन} > 1^\circ \text{ ऐमीन} > NH_3}$$

(ख) जलीय विलयन में क्षारीयता क्रम (अत्यंत महत्वपूर्ण):

जलीय विलयन में तीन कारक एक साथ कार्य करते हैं:

1. प्रेरणिक प्रभाव ($+I$): $3^\circ > 2^\circ > 1^\circ$ (इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाता है)।
2. विलायक-योजन प्रभाव (Solvation / H-bonding): प्रोटॉनीकरण के बाद बना धनायन ($R-NH_3^+$) जल के अणुओं के साथ जितने अधिक हाइड्रोजन आबंध बनाएगा, उतना अधिक स्थायी होगा:

$$R-NH_3^+ (3\; H\text{-आबंध}) > R_2NH_2^+ (2\; H\text{-आबंध}) > R_3NH^+ (1\; H\text{-आबंध})$$

(अतः विलायक-योजन के आधार पर क्रम: $1^\circ > 2^\circ > 3^\circ$)। 3. त्रिविम बाधा (Steric Hindrance): बड़े एल्किल समूह प्रोटॉन के आक्रमण तथा जल द्वारा विलायक-योजन में बाधा डालते हैं।

इन तीनों प्रतिस्पर्धी कारकों के संतुलित प्रभाव से वास्तविक प्रायोगिक क्रम निम्नलिखित होता है:

• मैथिल ($CH_3$) प्रतिस्थापियों के लिए:

$$(CH_3)_2NH > CH_3NH_2 > (CH_3)_3N > NH_3 \quad \mathbf{(2^\circ > 1^\circ > 3^\circ > NH_3)}$$

• एथिल ($C_2H_5$) प्रतिस्थापियों के लिए:

$$(C_2H_5)_2NH > (C_2H_5)_3N > C_2H_5NH_2 > NH_3 \quad \mathbf{(2^\circ > 3^\circ > 1^\circ > NH_3)}$$

(ग) एनिलीन (ऐरोमैटिक ऐमीन) का दुर्बल क्षारीय स्वभाव:

एनिलीन ($C_6H_5NH_2$) अमोनिया तथा एलिफैटिक ऐमीनों से लगभग $10^6$ गुना दुर्बल क्षार है ($pK_b = 9.38$ जबकि मेथिलएमीन का $pK_b = 3.38$)।

• कारण: एनिलीन में नाइट्रोजन का एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म बेंजीन वलय के $\pi$-इलेक्ट्रॉनों के साथ अनुनाद में विस्थानिकृत (delocalised) हो जाता है। अतः प्रोटॉन को दान करने के लिए नाइट्रोजन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व अत्यंत कम उपलब्ध रहता है!

1. कार्बिलऐमीन परीक्षण (Carbylamine Test / Isocyanide Test):

• शर्त: यह परीक्षण केवल प्राथमिक ऐमीन ($1^\circ$) देते हैं (चाहे एलिफैटिक हों या ऐरोमैटिक)। द्वितीयक व तृतीयक ऐमीन यह परीक्षण नहीं देते!
• जब प्राथमिक ऐमीन को क्लोरोफॉर्म ($CHCl_3$) तथा एल्कोहॉलिक $KOH$ के साथ गर्म किया जाता है, तो असहनीय अत्यधिक दुर्गंधयुक्त आइसोसायनाइड (कार्बिलऐमीन) बनता है:

$$R-NH_2 + CHCl_3 + 3KOH \xrightarrow{\Delta} \underset{\text{आइसोसायनाइड (तीव्र दुर्गंध)}}{R-N\equiv C} + 3KCl + 3H_2O$$

$$C_6H_5NH_2 + CHCl_3 + 3KOH \xrightarrow{\Delta} C_6H_5-NC (\text{फेनिल आइसोसायनाइड}) + 3KCl + 3H_2O$$

2. हिंसबर्ग परीक्षण (Hinsberg's Test - $1^\circ, 2^\circ, 3^\circ$ में विभेद):

हिंसबर्ग अभिकर्मक = बेंजीनसल्फोनाइल क्लोराइड ($C_6H_5SO_2Cl$):

1. प्राथमिक ऐमीन ($1^\circ$): अभिक्रिया कर $N$-एल्किलबेंजीनसल्फोनामाइड बनाती है। नाइट्रोजन पर अम्लीय हाइड्रोजन उपस्थित होने के कारण यह जलीय $KOH$ में विलेय हो जाती है:

$$R-NH_2 + C_6H_5SO_2Cl \rightarrow C_6H_5SO_2NHR + HCl \xrightarrow{KOH} \text{विलेय}$$

2. द्वितीयक ऐमीन ($2^\circ$): अभिक्रिया कर $N,N$-डाइएल्किलबेंजीनसल्फोनामाइड बनाती है। नाइट्रोजन पर कोई अम्लीय हाइड्रोजन न होने के कारण यह जलीय $KOH$ में अविलेय रहती है:

$$R_2NH + C_6H_5SO_2Cl \rightarrow C_6H_5SO_2NR_2 + HCl \xrightarrow{KOH} \text{अविलेय}$$

3. तृतीयक ऐमीन ($3^\circ$): नाइट्रोजन पर कोई हाइड्रोजन न होने के कारण यह हिंसबर्ग अभिकर्मक से अभिक्रिया ही नहीं करती।

डाइऐजोटीकरण (Diazotisation):

जब एनिलीन को हिम-शीतल तापमान ($273-278\text{ K}$ या $0-5^\circ\text{C}$) पर सोडियम नाइट्राइट ($NaNO_2$) तथा तनु $HCl$ के साथ अभिकृत किया जाता है, तो बेंजीनडाइऐजोनियम क्लोराइड बनता है:

$$C_6H_5NH_2 + NaNO_2 + 2HCl \xrightarrow{0-5^\circ\text{C}} \underset{\text{बेंजीनडाइऐजोनियम क्लोराइड}}{C_6H_5N_2^+ Cl^-} + NaCl + 2H_2O$$

डाइऐजोनियम लवणों की प्रमुख अभिक्रियाएं:

1. सैन्डमायर अभिक्रिया (Sandmeyer Reaction):

$$C_6H_5N_2^+ Cl^- \xrightarrow{CuCl / HCl} C_6H_5Cl + N_2\uparrow$$

$$C_6H_5N_2^+ Cl^- \xrightarrow{CuBr / HBr} C_6H_5Br + N_2\uparrow$$

$$C_6H_5N_2^+ Cl^- \xrightarrow{CuCN / KCN} C_6H_5CN + N_2\uparrow$$

2. गाटरमान अभिक्रिया (Gattermann Reaction): तांबे के चूर्ण ($Cu$ powder) की उपस्थिति में: $C_6H_5N_2^+ Cl^- \xrightarrow{Cu / HCl} C_6H_5Cl + N_2\uparrow$
3. आयोडोबेंजीन का निर्माण: केवल $KI$ के साथ गर्म करने पर: $C_6H_5N_2^+ Cl^- + KI \rightarrow C_6H_5I + KCl + N_2\uparrow$
4. बेंजीन में अपचयन: $C_6H_5N_2^+ Cl^- + H_3PO_2 + H_2O \rightarrow C_6H_6 + H_3PO_3 + HCl + N_2\uparrow$
5. युग्मन अभिक्रियाएं (Coupling Reactions - एजो रंजक निर्माण):
   • फीनॉल के साथ (दुर्बल क्षारीय माध्यम $\text{pH } 9-10$):

$$C_6H_5N_2^+ Cl^- + C_6H_5OH \xrightarrow{OH^-} \underset{\text{p-हाइड्रॉक्सीएजोबेंजीन (नारंगी रंजक)}}{C_6H_5-N=N-C_6H_4(OH)} + Cl^- + H_2O$$

• एनिलीन के साथ (दुर्बल अम्लीय माध्यम $\text{pH } 4-5$):

$$C_6H_5N_2^+ Cl^- + C_6H_5NH_2 \xrightarrow{H^+} \underset{\text{p-एमीनोएजोबेंजीन (पीला रंजक)}}{C_6H_5-N=N-C_6H_4(NH_2)} + Cl^- + H_2O$$