Chemical Kinetics

1.1 अभिक्रिया के वेग की परिभाषा

एकांक समय में किसी अभिकारक अथवा उत्पाद की सांद्रता में होने वाले परिवर्तन को अभिक्रिया का वेग (Rate of Reaction) कहते हैं:

• औसत वेग ($r_{\text{avg}}$): एक निश्चित समयांतराल ($\Delta t$) में सांद्रता परिवर्तन:
  $$r_{\text{avg}} = -\frac{\Delta [R]}{\Delta t} = +\frac{\Delta [P]}{\Delta t}$$
  (ऋणात्मक चिह्न दर्शाता है कि समय के साथ अभिकारकों की सांद्रता घटती है)।
• तात्क्षणिक वेग ($r_{\text{inst}}$): किसी निश्चित क्षण ($t$) पर अभिक्रिया का वेग जब $\Delta t \to 0$ हो:
  $$r_{\text{inst}} = -\frac{d[R]}{dt} = +\frac{d[P]}{dt}$$
• इकाई: $\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}$ (या $\text{mol L}^{-1}\text{ min}^{-1}$); गैसीय अभिक्रियाओं हेतु $\text{atm s}^{-1}$ या $\text{bar s}^{-1}$।

1.2 रससमीकरणमितीय गुणांकों का संबंध (Stoichiometric Relations)

सामान्य अभिक्रिया हेतु: $a A + b B \longrightarrow c C + d D$

उदा. $2\text{N}_2\text{O}_5(g) \longrightarrow 4\text{NO}_2(g) + \text{O}_2(g)$
वेग $= -\frac{1}{2}\frac{d[\text{N}_2\text{O}_5]}{dt} = +\frac{1}{4}\frac{d[\text{NO}_2]}{dt} = +\frac{d[\text{O}_2]}{dt}$
यहाँ $\text{NO}_2$ के बनने की दर $\text{N}_2\text{O}_5$ के लुप्त होने की दर से दोगुनी है!

2.1 वेग नियम (Rate Law) एवं विशिष्ट अभिक्रिया वेग ($k$)

प्रायोगिक रूप से निर्धारित वह गणितीय व्यंजक जो अभिकारकों की मोलर सांद्रताओं के पदों में अभिक्रिया के वेग को व्यक्त करता है, वेग नियम कहलाता है:
$$r = k [A]^x [B]^y$$
जहाँ $k$ = वेग स्थिरांक (Rate Constant) या विशिष्ट अभिक्रिया वेग।
जब $[A] = [B] = 1\text{ mol L}^{-1}$ हो, तो $r = k$। अतः एकांक सांद्रता पर अभिक्रिया का वेग ही वेग स्थिरांक है।
वेग स्थिरांक ($k$) की सामान्य इकाई:$$\mathbf{\text{इकाई of } k = (\text{mol L}^{-1})^{1-n} \text{ s}^{-1}}$$
• शून्य कोटि ($n=0$): $\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}$
• प्रथम कोटि ($n=1$): $\text{s}^{-1}$ (सांद्रता से स्वतंत्र)
• द्वितीय कोटि ($n=2$): $\text{mol}^{-1}\text{ L s}^{-1}$

2.2 कोटि एवं आण्विकता में तुलनात्मक अंतर (सर्वाधिक महत्वपूर्ण बोर्ड प्रश्न)

3.1 शून्य कोटि की अभिक्रिया (Zero Order Reaction)

वह अभिक्रिया जिसका वेग अभिकारकों की सांद्रता की शून्य घात के समानुपाती होता है (अर्थात सांद्रता पर निर्भर नहीं करता):
$$-\frac{d[R]}{dt} = k [R]^0 = k \implies -d[R] = k dt$$
समाकलन करने पर: $\mathbf{[R] = [R]_0 - kt} \implies \mathbf{k = \frac{[R]_0 - [R]}{t}}$
अर्ध-आयु काल ($t_{1/2}$): वह समय जिसमें अभिकारक की सांद्रता अपनी प्रारंभिक सांद्रता की आधी रह जाए ($[R] = [R]_0 / 2$):
$$\mathbf{t_{1/2} = \frac{[R]_0}{2k}} \quad \implies \mathbf{t_{1/2} \propto [R]_0}$$
प्रमुख उदाहरण: उच्च दाब पर तप्त $\text{Pt}$ की सतह पर अमोनिया का अपघटन: $2\text{NH}_3(g) \xrightarrow{\text{Pt, } 1130\text{ K}} \text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g)$।

3.2 प्रथम कोटि की अभिक्रिया (First Order Reaction)

वह अभिक्रिया जिसका वेग अभिकारक की सांद्रता की प्रथम घात के समानुपाती होता है:
$$-\frac{d[R]}{dt} = k [R] \implies \frac{d[R]}{[R]} = -k dt$$
समाकलन करने पर: $\ln [R] = -kt + \ln [R]_0 \implies \ln \frac{[R]_0}{[R]} = kt$
लघुगणक ($2.303 \log_{10}$) के रूप में:

प्रथम कोटि की अर्ध-आयु ($t_{1/2}$):
जब $t = t_{1/2}$ हो, तो $[R] = [R]_0 / 2$:
$$k = \frac{2.303}{t_{1/2}} \log_{10} \frac{[R]_0}{[R]_0 / 2} = \frac{2.303}{t_{1/2}} \log_{10}(2) = \frac{2.303 \times 0.3010}{t_{1/2}}$$
$$\mathbf{t_{1/2} = \frac{0.693}{k}}$$
परम निष्कर्ष: प्रथम कोटि की अभिक्रिया का अर्ध-आयु काल अभिकारक की प्रारंभिक सांद्रता ($[R]_0$) से सर्वथा स्वतंत्र होता है!
प्रमुख उदाहरण: समस्त रेडियोऐक्टिव विघटन प्रक्रम, $\text{N}_2\text{O}_5$ एवं $\text{SO}_2\text{Cl}_2$ का तापीय वियोजन।

3.3 छद्म प्रथम कोटि की अभिक्रिया (Pseudo First Order Reaction)

वे अभिक्रियाएं जिनकी वास्तविक कोटि उच्च होती है, परंतु एक अभिकारक के अत्यधिक आधिक्य (Excess) में होने के कारण उसका सांद्रता परिवर्तन नगण्य रहता है और अभिक्रिया प्रथम कोटि की तरह व्यवहार करती है:
• अम्लीय माध्यम में एथिल ऐसीटेट का जल-अपघटन:
$$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O} (\text{आधिक्य}) \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOH} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$$
वेग $= k' [\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5][\text{H}_2\text{O}] = k [\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5]$ (जहाँ $k = k'[\text{H}_2\text{O}]$)।

4.1 वेग पर ताप का प्रभाव एवं ताप गुणांक

अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाओं में तापमान में $10^\circ\text{C}$ की वृद्धि करने पर अभिक्रिया का वेग लगभग दोगुना या तिगुना हो जाता है:
$$\text{ताप गुणांक} = \frac{k_{T + 10}}{k_T} \approx 2 \text{ से } 3$$

4.2 आरहेनियस समीकरण (Arrhenius Equation)

ताप और वेग स्थिरांक के मात्रात्मक संबंध को स्वांते आरहेनियस ने प्रतिपादित किया:

लघुगणकीय रूप:
$$\mathbf{\log_{10} k = \log_{10} A - \frac{E_a}{2.303 R T}}$$
यदि $\log_{10} k$ एवं $1/T$ के मध्य ग्राफ खींचा जाए, तो एक सरल रेखा प्राप्त होती है जिसकी ढाल (Slope) $= -\frac{E_a}{2.303 R}$ होती है।

दो भिन्न तापों ($T_1$ व $T_2$) पर वेग स्थिरांक ($k_1$ व $k_2$):$$\mathbf{\log_{10} \frac{k_2}{k_1} = \frac{E_a}{2.303 R} \left[\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right] = \frac{E_a}{2.303 R} \left[\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\right]}$$

4.3 सक्रियण ऊर्जा ($E_a$) एवं उत्प्रेरक का प्रभाव

• देहली ऊर्जा (Threshold Energy - $E_T$): रासायनिक अभिक्रिया संपन्न करने हेतु अणुओं के पास आवश्यक न्यूनतम ऊर्जा।
  $$\mathbf{E_a = E_T - E_{\text{reactants}}}$$
• उत्प्रेरक की भूमिका: धनात्मक उत्प्रेरक सक्रियण ऊर्जा ($E_a$) के मान को घटाकर एक नया निम्न-ऊर्जा वाला मध्यवर्ती पथ प्रदान करता है, जिससे ऊर्जा अवरोध पार करने वाले अणुओं की संख्या बढ़ जाती है और अभिक्रिया का वेग तीव्र हो जाता है। उत्प्रेरक $\Delta H$ या $\Delta G$ को परिवर्तित नहीं करता।

4.4 संघट्ट सिद्धांत (Collision Theory)

अभिक्रिया होने के लिए अभिकारक अणुओं के मध्य प्रभावी संघट्ट (Effective Collisions) आवश्यक हैं, जिसके लिए दो अवरोध पार करने होते हैं:
1. ऊर्जा अवरोध (Energy Barrier): अणुओं के पास देहली ऊर्जा ($E_T$) होनी चाहिए।
2. दिक्विन्यास अवरोध (Orientation Barrier): अणुओं की टक्कर सही दिशा (Proper Orientation) में होनी चाहिए ताकि पुराने बंध टूटें और नए बंध बन सकें।
सूत्र: $\mathbf{\text{Rate} = P \cdot Z_{AB} \cdot e^{-E_a/RT}}$ (जहाँ $P$ = त्रिविम कारक/प्रायिकता कारक, $Z_{AB}$ = संघट्ट आवृत्ति)।