The d- and f-Block Elements

1.1 संक्रमण तत्व (d-ब्लॉक तत्व) की परिभाषा

वे तत्व जिनके परमाण्विक अवस्था में अथवा किसी भी स्थायी ऑक्सीकरण अवस्था में उपांतिम $(n-1)d$ कक्षक आंशिक रूप से भरे (Partially filled) होते हैं ($d^1$ से $d^9$), संक्रमण तत्व (Transition Elements) कहलाते हैं।

1.2 सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास एवं $3d$ श्रेणी के अपवाद

d-ब्लॉक तत्वों का सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास: $(n-1)d^{1-10} ns^{1-2}$ होता है (जहाँ $n = 4, 5, 6, 7$)।
प्रथम संक्रमण श्रेणी ($3d$ श्रेणी: $\text{Sc}_{21}$ से $\text{Zn}_{30}$):

2.1 परिवर्तनशील ऑक्सीकरण अवस्थाएं (Variable Oxidation States)

संक्रमण तत्व विभिन्न प्रकार की परिवर्तनशील ऑक्सीकरण अवस्थाएं प्रदर्शित करते हैं। इसका मुख्य कारण यह है कि $(n-1)d$ तथा $ns$ कक्षकों के ऊर्जा स्तरों में अंतर बहुत कम होता है, जिससे दोनों कक्षकों के इलेक्ट्रॉन रासायनिक बंध निर्माण में भाग ले सकते हैं।
• $3d$ श्रेणी में $\text{Sc}$ केवल $+3$ दर्शाता है, जबकि $\text{Mn}$ न्यूनतम $+2$ से लेकर उच्चतम $+7$ (उदा. $\text{KMnO}_4$) तक ऑक्सीकरण अवस्थाएं दर्शाता है।
• उच्चतम ऑक्सीकरण अवस्थाएं प्रायः फ्लोरीन तथा ऑक्सीजन के साथ ही प्रदर्शित होती हैं (उदा. $\text{OsO}_4$ में $\text{Os}$ की $+8$)।

2.2 रंगीन आयनों का निर्माण एवं $d-d$ संक्रमण ($d-d$ Transition)

अधिकांश संक्रमण धातु आयन जलीय विलयन में रंगीन होते हैं।
कारण: जब लिगैंड या विलायक के अणु संक्रमण धातु आयन के संपर्क में आते हैं, तो समभ्रंश (degenerate) d-कक्षक दो ऊर्जा स्तरों—निम्न ऊर्जा ($t_{2g}$) एवं उच्च ऊर्जा ($e_g$) में विपाटित (split) हो जाते हैं। जब दृश्य प्रकाश इन पर पड़ता है, तो $d$-इलेक्ट्रॉन एक निश्चित तरंगदैर्घ्य के प्रकाश को अवशोषित कर निम्न d-कक्षक से उच्च d-कक्षक में चले जाते हैं। इसे $d-d$ संक्रमण ($d-d$ transition) कहते हैं। उत्सर्जित/परावर्तित पूरक रंग (Complementary color) हमें दिखाई देता है।
नोट: जिन आयनों में $d^0$ (उदा. $\text{Sc}^{3+}, \text{Ti}^{4+}$) अथवा पूर्ण-पूरित $d^{10}$ विन्यास (उदा. $\text{Zn}^{2+}, \text{Cu}^+$) होता है, उनमें $d-d$ संक्रमण संभव नहीं होता, अतः वे रंगहीन (Colorless) होते हैं!

2.3 चुंबकीय गुण (Magnetic Properties)

अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों की उपस्थिति के कारण अधिकांश संक्रमण धातु आयन अनुचुंबकीय (Paramagnetic) होते हैं।
चक्रण-मात्र चुंबकीय आघूर्ण (Spin-only magnetic moment) का सूत्र:$$\mathbf{\mu = \sqrt{n(n + 2)} \text{ BM}}$$
जहाँ $n$ = अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों (Unpaired electrons) की संख्या, $\text{BM}$ = बोर मैग्नेटन (Bohr Magneton)।
• $n=1 \implies \mu = \sqrt{1(3)} = 1.73\text{ BM}$
• $n=5 \implies \mu = \sqrt{5(7)} = \sqrt{35} = 5.92\text{ BM}$ (जैसे $\text{Mn}^{2+}$ एवं $\text{Fe}^{3+}$)।

2.4 उत्प्रेरकीय गुण, अंतराकाशी यौगिक एवं मिश्रधातु निर्माण

• उत्प्रेरकीय गुण: संक्रमण तत्व उत्कृष्ट उत्प्रेरक होते हैं (उदा. हैबर प्रक्रम में $\text{Fe}$, वनस्पति घी निर्माण में $\text{Ni}$, संस्पर्श प्रक्रम में $\text{V}_2\text{O}_5$)। कारण: (i) परिवर्तनशील संयोजकता द्वारा अस्थायी मध्यवर्ती यौगिक बनाना, (ii) अभिकारकों के अधिशोषण हेतु रिक्त d-कक्षक एवं विशाल पृष्ठीय क्षेत्रफल प्रदान करना।
• अंतराकाशी यौगिक (Interstitial Compounds): जब छोटे गैर-धात्विक परमाणु जैसे $\text{H, C, N}$ अथवा $\text{B}$ संक्रमण धातुओं के क्रिस्टल जालक के अंतराकाशी स्थलों (interstitial voids) में फंस जाते हैं, तो अंतराकाशी यौगिक बनते हैं (उदा. $\text{TiC, Fe}_3\text{H, Mn}_4\text{N}$)। इनके गुण: ये अत्यधिक कठोर होते हैं, उच्च गलनांक रखते हैं तथा धात्विक चालकता बनाए रखते हैं।
• मिश्रधातु (Alloys): संक्रमण धातुओं की परमाण्विक त्रिज्याएं लगभग समान होने के कारण एक धातु के परमाणु क्रिस्टल जालक में दूसरी धातु के परमाणुओं को सुगमता से प्रतिस्थापित कर ठोस विलयन (मिश्रधातु) बनाते हैं (उदा. पीतल, कांसा, स्टेनलेस स्टील)।

3.1 पोटैशियम डाइक्रोमेट ($\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$)

क्रोमाइट अयस्क ($\text{FeCr}_2\text{O}_4$) से विरचन के तीन पद:
1. क्रोमाइट अयस्क का $\text{Na}_2\text{CO}_3$ व वायु के साथ भर्जन:
$$4\text{FeCr}_2\text{O}_4 + 8\text{Na}_2\text{CO}_3 + 7\text{O}_2 \longrightarrow 8\text{Na}_2\text{CrO}_4 (\text{पीला}) + 2\text{Fe}_2\text{O}_3 + 8\text{CO}_2$$
2. सोडियम क्रोमेट का अम्लीकरण:
$$2\text{Na}_2\text{CrO}_4 + \text{H}_2\text{SO}_4 \longrightarrow \text{Na}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 (\text{नारंगी}) + \text{Na}_2\text{SO}_4 + \text{H}_2\text{O}$$
3. $\text{KCl}$ के साथ क्रिया द्वारा कम विलेय $\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7$ का क्रिस्टलन:
$$\text{Na}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + 2\text{KCl} \longrightarrow \text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + 2\text{NaCl}$$
pH का प्रभाव: क्रोमेट आयन ($\text{CrO}_4^{2-}$, पीला) अम्लीय माध्यम में डाइक्रोमेट ($\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-}$, नारंगी) में तथा क्षारीय माध्यम में पुनः क्रोमेट में परिवर्तित हो जाता है:
$$2\text{CrO}_4^{2-} + 2\text{H}^+ \rightleftharpoons \text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + \text{H}_2\text{O}$$

अम्लीय माध्यम में ऑक्सीकारक गुण:
$$\text{Cr}_2\text{O}_7^{2-} + 14\text{H}^+ + 6e^- \longrightarrow 2\text{Cr}^{3+} + 7\text{H}_2\text{O} \quad (E^\circ = +1.33\text{ V})$$
• आयोडाइड को आयोडीन में: $6\text{I}^- \longrightarrow 3\text{I}_2 + 6e^-$
• फेरस को फेरिक में: $6\text{Fe}^{2+} \longrightarrow 6\text{Fe}^{3+} + 6e^-$

3.2 पोटैशियम परमैंगनेट ($\text{KMnO}_4$)

पायरोलुसाइट ($\text{MnO}_2$) से विरचन:
1. $\text{MnO}_2$ को $\text{KOH}$ एवं ऑक्सीकारक ($\text{KNO}_3$ या $\text{O}_2$) के साथ संगलित करने पर हरा पोटैशियम मैंगनेट बनता है:
$$2\text{MnO}_2 + 4\text{KOH} + \text{O}_2 \longrightarrow 2\text{K}_2\text{MnO}_4 (\text{हरा}) + 2\text{H}_2\text{O}$$
2. मैंगनेट का अम्लीय माध्यम में असमानुपातन (Disproportionation) या विद्युत-अपघटनी ऑक्सीकरण:
$$3\text{MnO}_4^{2-} + 4\text{H}^+ \longrightarrow 2\text{MnO}_4^- (\text{बैंगनी}) + \text{MnO}_2 + 2\text{H}_2\text{O}$$

अम्लीय माध्यम में प्रबल ऑक्सीकारक गुण:
$$\text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ + 5e^- \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 4\text{H}_2\text{O} \quad (E^\circ = +1.51\text{ V})$$
• ऑक्सालेट आयन को $\text{CO}_2$ में: $5\text{C}_2\text{O}_4^{2-} + 2\text{MnO}_4^- + 16\text{H}^+ \longrightarrow 2\text{Mn}^{2+} + 10\text{CO}_2 + 8\text{H}_2\text{O}$
• फेरस आयन को फेरिक में: $5\text{Fe}^{2+} + \text{MnO}_4^- + 8\text{H}^+ \longrightarrow \text{Mn}^{2+} + 5\text{Fe}^{3+} + 4\text{H}_2\text{O}$

4.1 f-ब्लॉक तत्व (आंतरिक संक्रमण तत्व)

वे तत्व जिनमें अंतिम इलेक्ट्रॉन उपांत्य-पूर्व (antepenultimate) कोश के $f$-कक्षकों ($(n-2)f$) में प्रवेश करता है, f-ब्लॉक तत्व कहलाते हैं। इनका सामान्य विन्यास: $(n-2)f^{1-14} (n-1)d^{0-1} ns^2$ होता है।

4.2 लैंथेनाइड संकुचन (Lanthanoid Contraction) - बोर्ड का सर्वाधिक महत्वपूर्ण टॉपिक

परिभाषा: लैंथेनाइड श्रेणी ($\text{La}_{57}$ से $\text{Lu}_{71}$) में परमाणु क्रमांक बढ़ने के साथ-साथ परमाण्विक तथा आयनिक ($\text{M}^{3+}$) त्रिज्याओं में होने वाली क्रमिक एवं नियमित कमी को लैंथेनाइड संकुचन कहते हैं।

लैंथेनाइड संकुचन के प्रमुख परिणाम:
1. द्वितीय ($4d$) एवं तृतीय ($5d$) संक्रमण श्रेणियों की त्रिज्याओं की समानता: लैंथेनाइड संकुचन के कारण जर्कोनियम ($\text{Zr}$, $4d$) एवं हाफ्नियम ($\text{Hf}$, $5d$) की परमाण्विक त्रिज्याएं लगभग समान ($160\text{ pm}$ व $159\text{ pm}$) हो जाती हैं। अतः इनके रासायनिक गुणधर्मों में अत्यधिक समानता होती है और इन्हें पृथक करना अत्यंत कठिन होता है।
2. हाइड्रॉक्साइडों के क्षारीय सामर्थ्य में क्रमिक कमी: $\text{La}^{3+}$ से $\text{Lu}^{3+}$ तक आकार घटने से सहसंयोजी लक्षण बढ़ता है (फायान्स नियम)। अतः $\text{La(OH)}_3$ सबसे अधिक क्षारीय होता है तथा $\text{Lu(OH)}_3$ सबसे कम क्षारीय होता है।
3. लैंथेनाइड्स के पृथक्करण में कठिनाई: त्रिज्याओं में अति सूक्ष्म अंतर के कारण इनके गुणों में अत्यधिक समानता होती है।

4.3 लैंथेनाइड्स एवं ऐक्टिनाइड्स की तुलना