Aldehydes, Ketones and Carboxylic Acids

कार्बोनिल समूह की संरचना एवं ध्रुवता:

कार्बोनिल कार्बन $sp^2$ संकरित होता है और तीन $\sigma$-आबंध बनाता है जो एक ही समतल में 120° के कोण पर स्थित होते हैं। असंकरित $2p$ कक्षक ऑक्सीजन के $2p$ कक्षक से पार्श्व अतिव्यापन कर $\pi$-आबंध बनाता है।

• ऑक्सीजन की उच्च विद्युत-ऋणात्मकता के कारण $\pi$-इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन की ओर आकर्षित रहते हैं:

$$>\overset{\delta^+}{C}=\overset{\delta^-}{O} \longleftrightarrow >\overset{+}{C}-\overset{-}{O}$$

• क्रियाशीलता क्रम (ऐल्डिहाइड बनाम कीटोन): ऐल्डिहाइड नाभिकरागी आक्रमण के प्रति कीटोनों से अधिक क्रियाशील होते हैं। इसके 2 कारण हैं:
  1. प्रेरणिक प्रभाव (Electronic factor): कीटोनों में दो एल्किल समूह ($+I$) कार्बोनिल कार्बन के धनावेश को घटाकर उसे कम इलेक्ट्रॉनरागी बना देते हैं, जबकि ऐल्डिहाइड में केवल एक एल्किल समूह होता है:

$$HCHO > CH_3CHO > CH_3COCH_3$$

2. त्रिविम बाधा (Steric factor): कीटोनों में दो बड़े एल्किल समूह आने वाले नाभिकरागी के मार्ग में भारी रुकावट डालते हैं।

प्रमुख नाभिकरागी योग अभिक्रियाएं:

1. हाइड्रोजन सायनाइड ($HCN$) का योग: सायनोहाइड्रिन बनते हैं:

$$>C=O + HCN \xrightarrow{OH^-} >C(OH)(CN)$$

2. सोडियम हाइड्रोजनसल्फाइट ($NaHSO_3$) का योग: क्रिस्टलीय बाइसल्फाइट योगोत्पाद बनते हैं (शोधन हेतु प्रयुक्त)।
3. अमोनिया व्युत्पन्नों ($H_2N-Z$) का योग (जल का निष्कासन):
   • हाइड्रॉक्सिलएमीन ($H_2N-OH$) $\rightarrow$ ऑक्सिम ($>C=N-OH$)
   • हाइड्रेजीन ($H_2N-NH_2$) $\rightarrow$ हाइड्राजोन ($>C=N-NH_2$)
   • 2,4-डाइनाइट्रोफेनिलहाइड्रेजीन (2,4-DNP) $\rightarrow$ नारंगी/पीला अवक्षेप (कार्बोनिल समूह की पहचान का Brady's परीक्षण)

(क) टॉलेन परीक्षण (Tollens' Test - रजत दर्पण परीक्षण):

• अभिकर्मक: अमोनियामय सिल्वर नाइट्रेट का ताजा विलयन ($[Ag(NH_3)_2]^+ OH^-$)।
• सिद्धांत: ऐल्डिहाइड दुर्बल ऑक्सीकारकों द्वारा भी आसानी से कार्बोक्सिलेट आयन में ऑक्सीकृत हो जाते हैं और धात्विक सिल्वर ($Ag$) अवक्षेपित होकर परखनली की दीवार पर दर्पण जैसा चमकता है:

$$R-CHO + 2[Ag(NH_3)_2]^+ + 3OH^- \xrightarrow{\Delta} R-COO^- + 2Ag\downarrow (\text{रजत दर्पण}) + 4NH_3 + 2H_2O$$

कीटोन यह परीक्षण नहीं देते! एलिफैटिक तथा ऐरोमैटिक (जैसे बेन्जैल्डिहाइड) दोनों ऐल्डिहाइड यह परीक्षण देते हैं।

(ख) फेलिंग परीक्षण (Fehling's Test):

• अभिकर्मक: फेलिंग विलयन A (जलीय $CuSO_4$) + फेलिंग विलयन B (रोशेल लवण: सोडियम पोटैशियम टार्टरेट का क्षारीय विलयन)।
• सिद्धांत: एलिफैटिक ऐल्डिहाइड को फेलिंग विलयन के साथ गर्म करने पर $Cu^{2+}$ आयन $Cu_2O$ में अपचयित होकर लाल-भूरा अवक्षेप देते हैं:

$$R-CHO + 2Cu^{2+} + 5OH^- \xrightarrow{\Delta} R-COO^- + Cu_2O\downarrow (\text{लाल अवक्षेप}) + 3H_2O$$

कीटोन तथा ऐरोमैटिक ऐल्डिहाइड (जैसे बेन्जैल्डिहाइड) यह परीक्षण नहीं देते!

(ग) आयोडोफॉर्म परीक्षण (Iodoform Test - मैथिल कीटोन की पहचान):

• शर्त: जिस यौगिक में मैथिल कार्बोनिल समूह ($CH_3-C=O$) अथवा ऑक्सीकरण पर इसे देने वाला $CH_3-CH(OH)-$ समूह उपस्थित हो:
• जब इसे आयोडीन ($I_2$) तथा जलीय $NaOH$ के साथ गर्म किया जाता है, तो आयोडोफॉर्म ($CHI_3$) का चमकीला पीला क्रिस्टलीय अवक्षेप (विशिष्ट गंध युक्त) प्राप्त होता है:

$$CH_3-CO-R + 3I_2 + 4NaOH \rightarrow CHI_3\downarrow (\text{पीला अवक्षेप}) + R-COONa + 3NaI + 3H_2O$$

उदाहरण: एसीटोन, एसीटैल्डिहाइड, एथेनॉल, प्रोपेन-2-ऑल यह परीक्षण देते हैं; परंतु मेथेनॉल, प्रोपेनल, बेन्जोफीनोन यह परीक्षण नहीं देते!

1. ऐल्डोल संघनन (Aldol Condensation):

• शर्त: कम से कम एक $\alpha$-हाइड्रोजन उपस्थित होना अनिवार्य है!
• तनु क्षार (तनु $NaOH$ या $Ba(OH)_2$) की उपस्थिति में दो अणु संघनित होकर $\beta$-हाइड्रॉक्सी ऐल्डिहाइड (ऐल्डोल) बनाते हैं, जो गर्म करने पर जल ($H_2O$) त्यागकर $\alpha,\beta$-असंतृप्त कार्बोनिल यौगिक देते हैं:

$$2CH_3-CHO \xrightarrow{\text{तनु } NaOH} \underset{\text{3-हाइड्रॉक्सीब्यूटेनल (ऐल्डोल)}}{CH_3-CH(OH)-CH_2-CHO} \xrightarrow{\Delta, -H_2O} \underset{\text{ब्यूट-2-ईनैल (क्रोटोनैल्डिहाइड)}}{CH_3-CH=CH-CHO}$$

2. कैनिजारो अभिक्रिया (Cannizzaro Reaction):

• शर्त: जिनमें कोई $\alpha$-हाइड्रोजन नहीं होता (जैसे $HCHO, C_6H_5CHO, (CH_3)_3C-CHO$)!
• सांद्र क्षार (50% $NaOH$) के साथ गर्म करने पर एक अणु का ऑक्सीकरण होकर कार्बोक्सिलेट लवण तथा दूसरे अणु का अपचयन होकर ऐल्कोहॉल बनता है (स्वतः ऑक्सीकरण-अपचयन / Disproportionation):

$$2HCHO + \text{सांद्र } NaOH \rightarrow \underset{\text{मेथेनॉल}}{CH_3OH} + \underset{\text{सोडियम फॉर्मेट}}{HCOONa}$$

$$2C_6H_5CHO + \text{सांद्र } NaOH \rightarrow C_6H_5CH_2OH (\text{बेंजिल ऐल्कोहॉल}) + C_6H_5COONa (\text{सोडियम बेंजोएट})$$

3. हाइड्रोकार्बन में अपचयन:

1. क्लीमेन्सन अपचयन (Clemmensen Reduction): जिंक अमलगम तथा सांद्र $HCl$ द्वारा कार्बोनिल समूह ($>C=O$) सीधे मेथिलीन समूह ($>CH_2$) में अपचयित हो जाता है:

$$>C=O + 4[H] \xrightarrow{Zn-Hg / \text{सांद्र } HCl} >CH_2 + H_2O$$

2. वोल्फ-किश्नर अपचयन (Wolff-Kishner Reduction): हाइड्रेजीन तथा $KOH$ के साथ एथिलीन ग्लाइकॉल में गर्म करने पर:

$$>C=O \xrightarrow{NH_2NH_2} >C=N-NH_2 \xrightarrow{KOH / \text{ग्लाइकॉल}, \Delta} >CH_2 + N_2\uparrow$$

कार्बोक्सिलिक अम्लों की अम्लीयता का रहस्य:

कार्बोक्सिलिक अम्ल ($R-COOH$) फीनॉल तथा ऐल्कोहॉल दोनों से कहीं अधिक प्रबल अम्ल होते हैं।

• प्रोटॉन त्यागने पर बनने वाला कार्बोक्सिलेट आयन ($R-COO^-$) दो समतुल्य (Equally Stable) अनुनादी संरचनाओं द्वारा स्थायीकृत होता है, जिसमें ऋणावेश दो उच्च विद्युत-ऋणात्मक ऑक्सीजन परमाणुओं पर समान रूप से विस्थानिकृत रहता है:

$$R-C(=O)-O^- \longleftrightarrow R-C(-O^-)=O$$

• इसके विपरीत फीनॉक्साइड आयन में ऋणावेश कम विद्युत-ऋणात्मक कार्बन परमाणुओं पर जाता है, जो कम प्रभावी होता है।

प्रतिस्थापियों का अम्लीय सामर्थ्य पर प्रभाव:

• इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह ($-I, -R$ प्रभाव, जैसे $-NO_2, -CN, -F, -Cl$): कार्बोक्सिलेट आयन के ऋणावेश को आकर्षित कर उसे अधिक स्थायी बनाते हैं, अतः अम्लीय सामर्थ्य बढ़ता है।
• इलेक्ट्रॉन-दाता समूह ($+I$ प्रभाव, जैसे $-CH_3, -C_2H_5$): ऋणावेश को बढ़ाकर अस्थायी करते हैं, अतः अम्लीयता घटती है।
• महत्वपूर्ण अम्लीयता क्रम:

$$F-CH_2COOH > Cl-CH_2COOH > Br-CH_2COOH > I-CH_2COOH > HCOOH > CH_3COOH$$

$$CCl_3COOH > CHCl_2COOH > CH_2ClCOOH > CH_3COOH$$

हेल-वोलहार्ड-जेलिंस्की (HVZ) अभिक्रिया:

$\alpha$-हाइड्रोजन युक्त कार्बोक्सिलिक अम्ल लाल फॉस्फोरस की अल्प मात्रा की उपस्थिति में क्लोरीन या ब्रोमीन से क्रिया करके $\alpha$-हैलोकार्बोक्सिलिक अम्ल बनाते हैं:

$$R-CH_2-COOH + X_2 \xrightarrow{\text{Red } P / H_2O} \underset{\alpha\text{-हैलोकार्बोक्सिलिक अम्ल}}{R-CH(X)-COOH} + HX \quad (X = Cl, Br)$$