वैद्युतरसायन (Electrochemistry)

1.1 गैल्वेनिक सेल एवं डेनियल सेल की संरचना

गैल्वेनिक (या वोल्टीय) सेल एक ऐसी युक्ति है जिसमें स्वतःप्रवर्तित रेडॉक्स अभिक्रिया की रासायनिक ऊर्जा विद्युत ऊर्जा में रूपांतरित होती है। इसका सर्वोत्कृष्ट उदाहरण डेनियल सेल है:

• ऐनोड (ऋणात्मक ध्रुव - Left): जिंक की छड़ $\text{ZnSO}_4$ विलयन में डूबी होती है। यहाँ ऑक्सीकरण होता है:
  $$\mathbf{\text{Zn}(s) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-} \quad (\text{ऑक्सीकरण अर्ध-सेल})$$
• कैथोड (धनात्मक ध्रुव - Right): कॉपर की छड़ $\text{CuSO}_4$ विलयन में डूबी होती है। यहाँ अपचयन होता है:
  $$\mathbf{\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \longrightarrow \text{Cu}(s)} \quad (\text{अपचयन अर्ध-सेल})$$
• संपूर्ण सेल अभिक्रिया: $\mathbf{\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \longrightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)}$
• सेल निरूपण: $\mathbf{\text{Zn}(s) \mid \text{Zn}^{2+}(aq) \parallel \text{Cu}^{2+}(aq) \mid \text{Cu}(s)}$
  (याद रखने का सूत्र: LOAN = Left, Oxidation, Anode, Negative)

1.2 लवण सेतु (Salt Bridge) के प्रमुख कार्य

1. यह दोनों अर्ध-सेल विलयनों के मध्य आंतरिक परिपथ को पूर्ण करता है।
2. यह दोनों विलयनों की विद्युत उदासीनता (Electrical Neutrality) को बनाए रखता है। इसमें अक्रिय विद्युत-अपघट्य (जैसे $\text{KCl}, \text{KNO}_3$ या $\text{NH}_4\text{NO}_3$) अगर-अगर जेल में भरा होता है।
3. यह द्रव-द्रव संधि विभव (Liquid Junction Potential) को न्यूनतम करता है।

2.1 मानक इलेक्ट्रोड विभव एवं नर्नस्ट समीकरण

मानक परिस्थितियों ($298\text{ K}, 1\text{ bar}$ दाब, $1\text{ M}$ सांद्रता) पर सेल विभव:
$$\mathbf{E_{\text{cell}}^\circ = E_{\text{cathode}}^\circ - E_{\text{anode}}^\circ = E_{\text{Right}}^\circ - E_{\text{Left}}^\circ}$$डेनियल सेल हेतु: $E_{\text{cell}}^\circ = 0.34\text{ V} - (-0.76\text{ V}) = \mathbf{1.10\text{ V}}$।

किसी भी अन्य सांद्रता पर इलेक्ट्रोड एवं सेल विभव ज्ञात करने हेतु नर्नस्ट समीकरण (Nernst Equation) प्रयुक्त होता है:
सामान्य अभिक्रिया हेतु: $aA + bB \xrightarrow{n e^-} cC + dD$
$$E_{\text{cell}} = E_{\text{cell}}^\circ - \frac{RT}{nF} \ln Q = E_{\text{cell}}^\circ - \frac{2.303 RT}{nF} \log_{10} Q$$
कमरे के ताप $T = 298\text{ K}$ पर ($R=8.314\text{ J K}^{-1}\text{mol}^{-1}, F=96487\text{ C mol}^{-1}$):

2.2 साम्य स्थिरांक ($K_c$) एवं गिब्स मुक्त ऊर्जा ($\Delta G^\circ$) से संबंध

1. साम्यावस्था पर: $E_{\text{cell}} = 0$ तथा $Q = K_c$:
   $$0 = E_{\text{cell}}^\circ - \frac{0.0591}{n} \log K_c \implies \mathbf{E_{\text{cell}}^\circ = \frac{0.0591}{n} \log_{10} K_c} \implies \mathbf{\log_{10} K_c = \frac{n E_{\text{cell}}^\circ}{0.0591}}$$
2. गिब्स ऊर्जा परिवर्तन ($\Delta G$):
   सेल द्वारा किया गया वैद्युत कार्य $= n F E_{\text{cell}}$ = मुक्त ऊर्जा में कमी ($-\Delta G$):
   $$\mathbf{\Delta G = -n F E_{\text{cell}}} \quad \text{तथा मानक अवस्था में:} \quad \mathbf{\Delta G^\circ = -n F E_{\text{cell}}^\circ}$$स्वतःप्रवर्तिता की शर्त: सेल अभिक्रिया स्वतः होने के लिए $E_{\text{cell}} > 0$ तथा $\Delta G < 0$ होना अनिवार्य है।

3.1 चालकता की मूलभूत परिभाषाएँ

• विशिष्ट चालकता या चालकता (Conductivity - $\kappa$): $1\text{ cm}^3$ ($1\text{ m}^3$) विलयन की चालकता विशिष्ट चालकता कहलाती है:
  $$\kappa = \frac{1}{\rho} = \frac{1}{R} \cdot \frac{l}{A} = G \cdot G^* \quad [\text{इकाई: }\text{S cm}^{-1} \text{ या } \Omega^{-1}\text{cm}^{-1}]$$
  जहाँ $G^* = l/A$ को सेल स्थिरांक (Cell Constant) कहते हैं (इकाई: $\text{cm}^{-1}$)।
• मोलर चालकता (Molar Conductivity - $\Lambda_m$): वह चालकता जो $1\text{ मोल}$ विद्युत-अपघट्य युक्त विलयन द्वारा उत्पन्न की जाती है जब इलेक्ट्रोड $1\text{ cm}$ दूरी पर हों:
  $$\mathbf{\Lambda_m = \frac{\kappa \times 1000}{M}} \quad [\text{इकाई: }\text{S cm}^2 \text{ mol}^{-1}]$$

3.2 तनुता का चालकता पर प्रभाव (सर्वाधिक महत्वपूर्ण बोर्ड प्रश्न)

3.3 कोलराउश का नियम (Kohlrausch's Law)

कथन: अनंत तनुता पर (जब वियोजन पूर्ण हो तथा अंतरा-आयनिक आकर्षण नगण्य हो), किसी विद्युत-अपघट्य की सीमांत मोलर चालकता ($\Lambda_m^\circ$) उसके धनायनों तथा ऋणायनों की व्यक्तिगत सीमांत मोलर चालकताओं के योग के बराबर होती है:

1. दुर्बल विद्युत-अपघट्य की $\Lambda_m^\circ$ का परिकलन: दुर्बल अपघट्य जैसे $\text{CH}_3\text{COOH}$ का मान सीधे ग्राफ से नहीं मिल सकता। प्रबल अपघट्यों के मान जोड़-घटाकर इसे ज्ञात किया जाता है:
   $$\Lambda_m^\circ(\text{CH}_3\text{COOH}) = \Lambda_m^\circ(\text{CH}_3\text{COONa}) + \Lambda_m^\circ(\text{HCl}) - \Lambda_m^\circ(\text{NaCl})$$
2. वियोजन की मात्रा ($\alpha$) ज्ञात करना: $\mathbf{\alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^\circ}}$
3. वियोजन स्थिरांक ($K_a$) ज्ञात करना: $\mathbf{K_a = \frac{c \alpha^2}{1 - \alpha} = \frac{c (\Lambda_m / \Lambda_m^\circ)^2}{1 - (\Lambda_m / \Lambda_m^\circ)}}$

4.1 फैराडे के वैद्युत-अपघटन के नियम

• प्रथम नियम: वैद्युत-अपघटन में किसी इलेक्ट्रोड पर मुक्त या निक्षेपित पदार्थ का द्रव्यमान ($w$) प्रवाहित विद्युत आवेश ($Q$) के समानुपाती होता है:
  $$w \propto Q \implies \mathbf{w = Z \cdot Q = Z \cdot I \cdot t}$$
  जहाँ $Z$ = वैद्युतरासायनिक तुल्यांक (Electrochemical Equivalent); $Z = \frac{E}{96500} = \frac{M}{n \times 96500}$।
  अतः $\mathbf{w = \frac{M \cdot I \cdot t}{n \times 96500}}$ ($1\text{ Faraday} = 96487 \approx 96500\text{ C}$ = $1\text{ मोल } e^-$ का आवेश)।
• द्वितीय नियम: यदि श्रेणीक्रम में जुड़े विभिन्न अपघट्यों में समान विद्युत मात्रा प्रवाहित की जाए, तो मुक्त पदार्थों के द्रव्यमान उनके रासायनिक तुल्यांकी भारों ($E$) के समानुपाती होते हैं: $\mathbf{\frac{w_1}{w_2} = \frac{E_1}{E_2}}$।

4.2 बैटरियां (व्यावसायिक सेल)

4.3 संक्षारण (Corrosion) - लोहे पर जंग लगना

संक्षारण एक वैद्युतरासायनिक परिघटना है। लोहे की सतह पर अशुद्ध स्थान ऐनोड का कार्य करता है जहाँ लोहा ऑक्सीकृत होता है:
ऐनोड: $2\text{Fe}(s) \longrightarrow 2\text{Fe}^{2+} + 4e^-$ ($E^\circ = -0.44\text{ V}$)
कैथोड: $\text{O}_2(g) + 4\text{H}^+ + 4e^- \longrightarrow 2\text{H}_2\text{O}$ ($E^\circ = 1.23\text{ V}$)
$\text{Fe}^{2+}$ आयन वायुमंडलीय ऑक्सीजन द्वारा जल-योजित फेरिक ऑक्साइड में बदल जाते हैं जिसे जंग (Rust - $\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot x\text{H}_2\text{O}$) कहते हैं।
रोकथाम: गैल्वनीकरण (जिंक की परत चढ़ाना), उत्सर्ग कैथोडिक रक्षण (मैग्नीशियम या जिंक ब्लॉक जोड़ना)।