रासायनिक आबंधन तथा आण्विक संरचना

सन् 1916 में वैज्ञानिक डब्ल्यू. कोसेल और जी.एन. लूइस ने स्वतंत्र रूप से उत्कृष्ट गैसों के अक्रिय विन्यास के आधार पर रासायनिक आबंधन का इलेक्ट्रॉनिक सिद्धांत प्रस्तुत किया। परमाणु अपने सबसे बाहरी कोश में निकटतम उत्कृष्ट गैस जैसा आठ इलेक्ट्रॉनों वाला विन्यास ($ns^2 np^6$, या हीलियम जैसा $1s^2$) प्राप्त कर स्थायित्व अर्जित करते हैं, जिसे अष्टक नियम (Octet Rule) कहते हैं। यह दो विधियों से संभव होता है:

• विद्युतसंयोजक (आयनिक) आबंधन: एक अत्यधिक विद्युतधनात्मक परमाणु से अत्यधिक विद्युतऋणात्मक परमाणु की ओर संयोजकता इलेक्ट्रॉनों के पूर्ण स्थानांतरण द्वारा (कोसेल)।
• सहसंयोजक आबंधन: दो परमाणुओं के मध्य परस्पर इलेक्ट्रॉन युग्मों के समान सहभाजन (साझेदारी) द्वारा (लूइस)।

यद्यपि यह नियम द्वितीय आवर्त के तत्वों के लिए अत्यंत सफल रहा, किंतु इसके तीन प्रमुख अपवाद हैं:

1. केंद्रीय परमाणु का अपूर्ण अष्टक (इलेक्ट्रॉन-न्यून अणु): केंद्रीय परमाणु के संयोजकता कोश में 8 से कम इलेक्ट्रॉन होते हैं (जैसे $\text{LiCl}$ में 2, $\text{BeH}_2$ में 4, $\text{BF}_3$ व $\text{AlCl}_3$ में 6 इलेक्ट्रॉन)।
2. विषम-इलेक्ट्रॉन अणु (Odd-Electron Molecules): अणु में कुल संयोजकता इलेक्ट्रॉनों की संख्या विषम होने के कारण सभी परमाणुओं का अष्टक पूर्ण नहीं हो पाता (जैसे नाइट्रिक ऑक्साइड $\text{NO}$ में 11, नाइट्रोजन डाइऑक्साइड $\text{NO}_2$ में 17 इलेक्ट्रॉन)। ये अणु अनुचुंबकीय होते हैं।
3. प्रसारित अष्टक (Expanded Octet / Hypervalent Molecules): तृतीय व उच्चतर आवर्तों के तत्वों के पास रिक्त $3d$ कक्षक उपलब्ध होते हैं, अतः वे 8 से अधिक (10, 12 या 14) इलेक्ट्रॉन धारण कर सकते हैं (जैसे $\text{PCl}_5$ में 10, $\text{SF}_6$ में 12, $\text{IF}_7$ में 14 इलेक्ट्रॉन, $\text{H}_2\text{SO}_4$)।

किसी बहुपरमाण्विक अणु या आयन की लूइस बिंदु संरचना में उपस्थित किसी परमाणु पर आकलित काल्पनिक आवेश को उसका फॉर्मल आवेश (Formal Charge) कहते हैं, जहाँ यह माना जाता है कि प्रत्येक सहसंयोजक आबंध के इलेक्ट्रॉन परमाणुओं में बराबर बँटे हैं:

स्थायी लूइस संरचना चयन के नियम: जिस संरचना में फॉर्मल आवेश शून्य या न्यूनतम हों, वह सर्वाधिक स्थायी होती है। ऋण आवेश अधिक विद्युतऋणात्मक परमाणु पर होना चाहिए।

किसी ठोस आयनिक यौगिक के एक मोल क्रिस्टल को उसके गैसीय घटकीय आयनों में पूर्णतः पृथक करने हेतु आवश्यक ऊर्जा को उसकी जालक एन्थैल्पी ($\Delta_L H^\circ$) कहते हैं:

जालक एन्थैल्पी को सीधे प्रायोगिक रूप से नहीं मापा जा सकता; हेस के नियम पर आधारित बॉर्न-हेबर चक्र (Born-Haber Cycle) द्वारा इसकी गणना की जाती है:

आयनिक आबंध बनने की अनुकूल परिस्थितियाँ: धातु की कम आयनन एन्थैल्पी, अधातु की उच्च ऋणात्मक इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी तथा क्रिस्टल जालक की उच्च जालक ऊर्जा।

समान परमाणुओं के मध्य बने आबंध में (जैसे $\text{H}_2, \text{Cl}_2$) आबंधी इलेक्ट्रॉन युग्म दोनों नाभिकों के ठीक मध्य में रहता है, जिसे अध्रुवीय सहसंयोजक आबंध कहते हैं। किंतु भिन्न परमाणुओं के मध्य (जैसे $\text{HF}, \text{HCl}$) अधिक विद्युतऋणात्मक परमाणु आबंधी इलेक्ट्रॉनों को अपनी ओर खींच लेता है, जिससे आंशिक धनावेश ($\delta^+$) व ऋणावेश ($\delta^-$) उत्पन्न हो जाते हैं। इसे ध्रुवीय सहसंयोजक आबंध कहते हैं।

किसी ध्रुवीय अणु की ध्रुवणता की माप उसके द्विध्रुव आघूर्ण ($\vec{\mu}$) द्वारा की जाती है:

द्विध्रुव आघूर्ण एक सदिश राशि है जिसकी दिशा रसायन विज्ञान में धनात्मक सिरे से ऋणात्मक सिरे की ओर ($\,+\hspace{-0.7em}\longrightarrow\,$) दर्शाई जाती है।

किसी बहुपरमाण्विक अणु का कुल द्विध्रुव आघूर्ण उसके सभी आबंध आघूर्णों एवं एकाकी युग्म आघूर्णों का सदिश योग होता है:

• सममित अणुओं का शून्य द्विध्रुव आघूर्ण:
  • $\text{CO}_2$ (रैखिक, $180^\circ$): दोनों समान व विपरीत $\text{C}=\text{O}$ आबंध आघूर्ण परस्पर निरस्त हो जाते हैं: $\mu = 0\text{ D}$।
  • $\text{BF}_3$ (त्रिकोणीय समतलीय, $120^\circ$): तीनों $\text{B}-\text{F}$ आबंध सदिशों का परिणामी शून्य होता है: $\mu = 0\text{ D}$।
  • $\text{CCl}_4, \text{CH}_4$ (नियमित चतुष्फलकीय, $109.5^\circ$): चतुष्फलकीय सममिति के कारण परिणामी $\mu = 0\text{ D}$।
• $\text{NH}_3$ बनाम $\text{NF}_3$ का द्विध्रुव आघूर्ण विरोधाभास:

  यद्यपि दोनों अणुओं की ज्यामिति त्रिकोणीय पिरामिडीय है तथा दोनों में नाइट्रोजन पर एक एकाकी युग्म है, फिर भी फ्लोरीन की विद्युतऋणात्मकता हाइड्रोजन से कहीं अधिक होने के बावजूद अमोनिया का द्विध्रुव आघूर्ण ($1.47\text{ D}$) नाइट्रोजन ट्राइफ्लोराइड ($0.24\text{ D}$) से बहुत अधिक होता है!

  कारण: $\text{NH}_3$ में नाइट्रोजन की विद्युतऋणात्मकता हाइड्रोजन से अधिक होने के कारण तीनों $\text{N}-\text{H}$ आबंधों के द्विध्रुव सदिश नाइट्रोजन की ओर (ऊपर) दिष्ट होते हैं। इनका परिणामी सदिश एकाकी युग्म के कक्षकीय सदिश की दिशा में ही कार्य करता है, जिससे वे परस्पर जुड़कर प्रबल हो जाते हैं। इसके विपरीत $\text{NF}_3$ में फ्लोरीन अधिक विद्युतऋणात्मक होने से तीनों $\text{N}-\text{F}$ सदिश नीचे की ओर कार्य करते हैं, जो एकाकी युग्म के ऊर्ध्वगामी सदिश का विरोध करके उसे लगभग निरस्त कर देते हैं।

विद्युतऋणात्मकता के अंतर ($\Delta \chi = |\chi_A - \chi_B|$) से प्रतिशत आयनिक लक्षण निकालने का हैने-स्मिथ समीकरण है:

यदि $\Delta \chi = 1.7$ हो, तो आबंध में लगभग 50% आयनिक और 50% सहसंयोजक लक्षण होता है।

जब एक धनायन किसी ऋणायन के समीप आता है, तो धनायन ऋणायन के बाह्य इलेक्ट्रॉन मेघ को अपनी ओर आकर्षित करता है तथा उसके नाभिक को प्रतिकर्षित करता है। इस विकृति को ध्रुवण (Polarization) कहते हैं। ध्रुवण के कारण इलेक्ट्रॉन आंशिक रूप से सहभाजित होने लगते हैं और आयनिक आबंध में सहसंयोजक लक्षण आ जाता है।

फ़जान के नियम:

1. धनायन का छोटा आकार: छोटा धनायन उच्च ध्रुवण क्षमता (Polarizing Power, $\phi = z/r$) रखता है (जैसे $\text{Li}^+ > \text{Na}^+$; अतः $\text{LiCl}$ सहसंयोजक व कार्बनिक विलायकों में विलेय है)।
2. ऋणायन का बड़ा आकार: बड़ा ऋणायन आसानी से विकृत (ध्रुवित) हो जाता है (जैसे $\text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^- > \text{F}^-$; अतः $\text{AgI}$ पीला व सहसंयोजक है, किंतु $\text{AgF}$ आयनिक व जल में विलेय है)।
3. आयनों पर उच्च आवेश: आवेश बढ़ने से स्थिरवैद्युत विकृति बहुत बढ़ जाती है (जैसे $\text{SnCl}_4$ में $\text{Sn}^{4+}$ सहसंयोजक द्रव है, जबकि $\text{SnCl}_2$ में $\text{Sn}^{2+}$ आयनिक ठोस है)।
4. धनायन का छद्म-उत्कृष्ट गैस विन्यास: 18-इलेक्ट्रॉन बाह्य कोश ($ns^2 np^6 nd^{10}$) वाले धनायनों (जैसे $\text{Cu}^+, \text{Ag}^+$) की ध्रुवण क्षमता 8-इलेक्ट्रॉन वाले धनायनों (जैसे $\text{Na}^+$) से कहीं अधिक होती है, क्योंकि $d$-इलेक्ट्रॉनों का परिरक्षण प्रभाव बहुत दुर्बल होता है। अतः $\text{CuCl}$ सहसंयोजक व अविलेय है, जबकि $\text{NaCl}$ शुद्ध आयनिक है।

सिडगविक, पॉवेल, गिलेस्पी और नाइहोम द्वारा प्रतिपादित Valence Shell Electron Pair Repulsion (VSEPR) सिद्धांत का मूल आधार केंद्रीय परमाणु के संयोजकता कोश में उपस्थित इलेक्ट्रॉन युग्मों के मध्य प्रतिकर्षण को न्यूनतम करना है:

1. किसी अणु की त्रिविम ज्यामिति केंद्रीय परमाणु के संयोजकता कोश में उपस्थित कुल इलेक्ट्रॉन युग्मों (आबंधी युग्म bp तथा एकाकी युग्म lp) की संख्या पर निर्भर करती है।
2. इलेक्ट्रॉन युग्म त्रिविम आकाश में इस प्रकार व्यवस्थित होते हैं कि उनके मध्य प्रतिकर्षण न्यूनतम और दूरी अधिकतम हो।
3. एक एकाकी युग्म (Lone pair) केवल एक नाभिक के नियंत्रण में होने के कारण अधिक त्रिविम स्थान घेरता है, जबकि आबंधी युग्म (Bond pair) दो नाभिकों के मध्य बँटा होने से कम स्थान घेरता है।
4. प्रतिकर्षण का पदानुक्रम: $$\text{एकाकी युग्म - एकाकी युग्म (lp-lp)} > \text{एकाकी युग्म - आबंधी युग्म (lp-bp)} > \text{आबंधी युग्म - आबंधी युग्म (bp-bp)}$$
5. द्वि-आबंध या त्रि-आबंध को ज्यामिति निर्धारण में एक ही वृहद इलेक्ट्रॉन युग्म माना जाता है।

• $AB_2E$ प्रकार ($\text{SO}_2, \text{O}_3$): 2 आबंधी युग्म + 1 एकाकी युग्म। आकृति: मुड़ी हुई या V-आकार (Bent)। कोण $120^\circ$ से घटकर $119.5^\circ$ रह जाता है।
• $AB_3E$ प्रकार ($\text{NH}_3, \text{PCl}_3$): 3 आबंधी युग्म + 1 एकाकी युग्म। आकृति: त्रिकोणीय पिरामिडीय। $lp-bp$ प्रतिकर्षण के कारण कोण $109.5^\circ$ से घटकर $107^\circ$ हो जाता है।
• $AB_2E_2$ प्रकार ($\text{H}_2\text{O}, \text{H}_2\text{S}$): 2 आबंधी युग्म + 2 एकाकी युग्म। तीव्र $lp-lp$ प्रतिकर्षण के कारण आकृति V-आकार (Bent) तथा कोण संकुचित होकर $104.5^\circ$ रह जाता है।
• $AB_4E$ प्रकार ($\text{SF}_4$): 4 आबंधी युग्म + 1 एकाकी युग्म (निरक्षीय स्थान पर)। आकृति: सी-सॉ (See-saw)।
• $AB_3E_2$ प्रकार ($\text{ClF}_3$): 3 आबंधी युग्म + 2 एकाकी युग्म (दोनों निरक्षीय स्थान पर)। आकृति: T-आकार (T-shaped)।
• $AB_2E_3$ प्रकार ($\text{XeF}_2$): 2 आबंधी युग्म + 3 एकाकी युग्म (तीनों निरक्षीय स्थान पर)। आकृति: रैखिक (Linear)।
• $AB_4E_2$ प्रकार ($\text{XeF}_4$): 4 आबंधी युग्म + 2 एकाकी युग्म (विपरीत अक्षीय स्थान पर)। आकृति: वर्ग समतलीय (Square Planar)।

$\text{PCl}_5$ के 5 $\text{P}-\text{Cl}$ आबंध समतुल्य नहीं होते हैं:

• 3 निरक्षीय आबंध (Equatorial bonds) एक तल में $120^\circ$ कोण पर स्थित होते हैं। इन पर केवल दो अक्षीय आबंधों द्वारा $90^\circ$ का प्रतिकर्षण लगता है।
• 2 अक्षीय आबंध (Axial bonds) तल के लंबवत ऊपर व नीचे होते हैं। प्रत्येक अक्षीय आबंध पर तीन निरक्षीय आबंधों द्वारा $90^\circ$ का तीव्र प्रतिकर्षण लगता है।

अधिक प्रतिकर्षण के कारण दोनों अक्षीय आबंध निरक्षीय आबंधों की तुलना में लंबे और दुर्बल होते हैं (अक्षीय $= 240\text{ pm}$, निरक्षीय $= 202\text{ pm}$)। अतः हल्का गर्म करने पर $\text{PCl}_5$ अपने दोनों अक्षीय आबंध तोड़कर विघटित हो जाता है: $\text{PCl}_5(g) \overset{\Delta}{\longrightarrow} \text{PCl}_3(g) + \text{Cl}_2(g)$।

हाइटलर एवं लंदन (1927) तथा पॉलिंग द्वारा विकसित VBT के अनुसार विपरीत चक्रण वाले अयुग्मित इलेक्ट्रॉनों के परमाण्विक कक्षकों के अतिव्यापन से सहसंयोजक आबंध बनता है।

$\text{H}_2$ अणु निर्माण: जब दो H परमाणु एक-दूसरे के समीप आते हैं, तो आकर्षण बल स्थितिज ऊर्जा को कम करते हैं और प्रतिकर्षण बल ऊर्जा बढ़ाते हैं। $74\text{ pm}$ की साम्यावस्था दूरी (आबंध लंबाई) पर आकर्षण प्रतिकर्षण को संतुलित कर देता है तथा स्थितिज ऊर्जा न्यूनतम ($-435.8\text{ kJ/mol}$, आबंध एन्थैल्पी) हो जाती है।

• सिग्मा ($\sigma$) आबंध: अंतरनाभिकीय अक्ष पर कक्षकों के अक्षीय सम्मुख (Head-on / Coaxial) अतिव्यापन से बनता है ($s-s, s-p, p-p$ अक्षीय)। अक्षीय अतिव्यापन का विस्तार सर्वाधिक होने के कारण सिग्मा आबंध बहुत मजबूत होता है और अक्ष के चारों ओर मुक्त घूर्णन संभव होता है।
• पाई ($\pi$) आबंध: अंतरनाभिकीय अक्ष के लंबवत दो समांतर $p$-कक्षकों के पार्श्वीय (Lateral / Sideways) अतिव्यापन से बनता है। पार्श्वीय अतिव्यापन कम होने से पाई आबंध कमजोर होता है। यह सदैव सिग्मा आबंध बनने के पश्चात ही अतिरिक्त रूप से बनता है (द्वि-आबंध = $1\sigma + 1\pi$, त्रि-आबंध = $1\sigma + 2\pi$) तथा इसके चारों ओर घूर्णन प्रतिबंधित होता है।

मिथेन ($\text{CH}_4$) में कार्बन के चारों आबंध पूर्णतः समतुल्य और 109.5° पर क्यों होते हैं, इसे समझाने हेतु पॉलिंग ने संकरण का सिद्धांत दिया। लगभग समान ऊर्जा वाले परमाण्विक कक्षकों के परस्पर मिलकर समान ऊर्जा, आकार व निश्चित दिशा वाले नए समतुल्य कक्षक बनाने की प्रक्रिया को संकरण कहते हैं।

• $sp$ संकरण (रैखिक, 180°): एक $s$ व एक $p$ कक्षक का मिश्रण $\longrightarrow$ दो $sp$ कक्षक (50% $s$-लक्षण)। उदाहरण: $\text{BeCl}_2, \text{C}_2\text{H}_2$ (एथाइन)।
• $sp^2$ संकरण (त्रिकोणीय समतलीय, 120°): एक $s$ व दो $p$ कक्षक $\longrightarrow$ तीन $sp^2$ कक्षक (33.3% $s$-लक्षण)। उदाहरण: $\text{BF}_3, \text{C}_2\text{H}_4$ (एथीन)।
• $sp^3$ संकरण (चतुष्फलकीय, 109.5°): एक $s$ व तीन $p$ कक्षक $\longrightarrow$ चार $sp^3$ कक्षक (25% $s$-लक्षण)। उदाहरण: $\text{CH}_4, \text{NH}_3, \text{H}_2\text{O}$।
• $sp^3d$ संकरण (त्रिकोणीय द्विपिरामिडीय): एक $s$, तीन $p$ व एक $d_{z^2}$ कक्षक ($120^\circ$ निरक्षीय, $90^\circ$ अक्षीय)। उदाहरण: $\text{PCl}_5$।
• $sp^3d^2$ संकरण (अष्टफलकीय, 90°): एक $s$, तीन $p$, $d_{x^2-y^2}$ व $d_{z^2}$ कक्षक। उदाहरण: $\text{SF}_6$।

हुंड व मुलिकन (1932) के अनुसार किसी अणु के इलेक्ट्रॉन किसी एक परमाणु के अधीन न रहकर अणु के सभी नाभिकों के संयुक्त प्रभाव में (Polycentric) गति करते हैं।

LCAO (परमाण्विक कक्षकों का रैखिक संयोग) उपागम:

• आबंधन आण्विक कक्षक (Bonding MO, $\psi = \psi_A + \psi_B$): संपोषी व्यतिकरण से नाभिकों के मध्य इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ता है। इनकी ऊर्जा परमाण्विक कक्षकों से कम और स्थायित्व अधिक होता है (संकेत: $\sigma, \pi$)।
• विपरीत-आबंधन आण्विक कक्षक (Antibonding MO, $\psi^* = \psi_A - \psi_B$): विनाशी व्यतिकरण से नाभिकों के मध्य नोडल तल बनता है जहाँ इलेक्ट्रॉन घनत्व शून्य होता है। इनकी ऊर्जा अधिक होती है (संकेत: $\sigma^*, \pi^*$)।

1. 14 या उससे कम इलेक्ट्रॉन वाले अणुओं हेतु ($\text{B}_2, \text{C}_2, \text{N}_2$):

   $2s$ व $2p_z$ के प्रबल मिश्रण से $\sigma 2p_z$ की ऊर्जा बढ़कर $\pi 2p_x$ व $\pi 2p_y$ से ऊपर चली जाती है:

   $$\sigma 1s < \sigma^* 1s < \sigma 2s < \sigma^* 2s < (\pi 2p_x = \pi 2p_y) < \sigma 2p_z < (\pi^* 2p_x = \pi^* 2p_y) < \sigma^* 2p_z$$
2. 14 से अधिक इलेक्ट्रॉन वाले अणुओं हेतु ($\text{O}_2, \text{F}_2$):

   $2s$ और $2p$ में ऊर्जा अंतर अधिक होने से मिश्रण नहीं होता और सामान्य क्रम रहता है:

   $$\sigma 1s < \sigma^* 1s < \sigma 2s < \sigma^* 2s < \sigma 2p_z < (\pi 2p_x = \pi 2p_y) < (\pi^* 2p_x = \pi^* 2p_y) < \sigma^* 2p_z$$

तात्पर्य: $\text{BO} > 0$ होने पर अणु स्थायी होता है; $\text{BO} \le 0$ होने पर अणु का अस्तित्व संभव नहीं (जैसे $\text{He}_2$ में $\text{BO} = 0$)। $\text{BO} = 1, 2, 3$ क्रमशः एकल, द्वि व त्रि-आबंध दर्शाते हैं। आबंध सामर्थ्य $\propto$ आबंध कोटि; आबंध लंबाई $\propto \frac{1}{\text{आबंध कोटि}}$।

पारंपरिक लूइस संरचना में सभी इलेक्ट्रॉन युग्मित दिखने के कारण ऑक्सीजन को प्रतिचुंबकीय माना जाता था, किंतु वास्तव में द्रव ऑक्सीजन चुंबकीय क्षेत्र द्वारा आकर्षित होती है।

MOT द्वारा व्याख्या (16 इलेक्ट्रॉन):

यहाँ $N_b = 10, N_a = 6 \implies \text{BO} = \frac{10-6}{2} = 2$। हुंड के नियमानुसार दो उच्चतम ऊर्जा वाले इलेक्ट्रॉन अपभ्रष्ट $\pi^* 2p_x^1$ व $\pi^* 2p_y^1$ कक्षकों में समांतर चक्रण के साथ एक-एक भरते हैं। ये दो अयुग्मित इलेक्ट्रॉन ऑक्सीजन के प्रायोगिक अनुचुंबकत्व को पूर्णतः प्रमाणित करते हैं।

स्थायित्व क्रम: $\text{O}_2^+ > \text{O}_2 > \text{O}_2^- > \text{O}_2^{2-}$ | आबंध लंबाई क्रम: $\text{O}_2^+ < \text{O}_2 < \text{O}_2^- < \text{O}_2^{2-}$

किसी तीव्र विद्युतऋणात्मक छोटे परमाणु से जुड़े हाइड्रोजन परमाणु तथा समीपवर्ती किसी विद्युतऋणात्मक परमाणु के एकाकी युग्म के मध्य उत्पन्न स्थिरवैद्युत आकर्षण बल को हाइड्रोजन आबंध (H-bond) कहते हैं:

अनिवार्य शर्तें:

1. हाइड्रोजन परमाणु अत्यधिक छोटे व तीव्र विद्युतऋणात्मक परमाणु (मुख्यतः फ्लोरीन, ऑक्सीजन या नाइट्रोजन) से जुड़ा होना चाहिए।
2. विद्युतऋणात्मक परमाणु पर कम से कम एक एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म उपस्थित होना चाहिए।

इसकी ऊर्जा $10$ से $40\text{ kJ/mol}$ होती है, जो सामान्य सहसंयोजक आबंध ($200-450\text{ kJ/mol}$) से दुर्बल किंतु वान्डर वाल्स बलों ($2-10\text{ kJ/mol}$) से बहुत प्रबल होती है।

• अंतराण्विक हाइड्रोजन आबंधन (Intermolecular H-Bonding): समान या भिन्न यौगिकों के अलग-अलग अणुओं के मध्य बनता है (जैसे $\text{H}_2\text{O}, \text{HF}, \text{NH}_3$, ऐल्कोहॉल)। यह अणुओं का संगुणन (Association) कराता है, जिससे क्वथनांक, श्यानता तथा जल में विलेयता अत्यधिक बढ़ जाती है।
• अंतःआण्विक हाइड्रोजन आबंधन (Intramolecular H-Bonding / Chelation): एक ही अणु के भीतर दो समीपवर्ती क्रियात्मक समूहों के मध्य चक्रीय वलय के रूप में बनता है (जैसे ऑर्थो-नाइट्रोफीनॉल, सैलिसिलैल्डिहाइड)। यह अणु को बाहरी अणुओं से जुड़ने से रोकता है, जिससे क्वथनांक व गलनांक कम हो जाते हैं तथा वाष्पशीलता बढ़ जाती है।

1. वर्ग 15, 16, 17 के हाइड्राइडों के क्वथनांक में विपर्यय:

   सामान्यतः अणुभार बढ़ने पर वाष्प दाब घटता है और क्वथनांक बढ़ता है (जैसे $\text{H}_2\text{S} < \text{H}_2\text{Se} < \text{H}_2\text{Te}$)। किंतु प्रथम सदस्य—$\text{H}_2\text{O} (100^\circ\text{C})$, $\text{HF} (19.5^\circ\text{C})$ व $\text{NH}_3 (-33^\circ\text{C})$—प्रबल अंतराण्विक H-आबंधन के कारण अपने भारी हाइड्राइडों की तुलना में बहुत ऊँचे क्वथनांक प्रदर्शित करते हैं।

   जल का क्वथनांक $\text{HF}$ से अधिक होता है क्योंकि जल का प्रत्येक अणु औसतन 4 हाइड्रोजन आबंध बनाकर त्रिविम जाल बनाता है, जबकि $\text{HF}$ प्रति अणु केवल 2 हाइड्रोजन आबंध बना पाता है।

2. बर्फ की खुली पिंजरा जालक संरचना व जल का घनत्व:

   ठोस बर्फ में प्रत्येक ऑक्सीजन परमाणु चार अन्य ऑक्सीजन परमाणुओं से चतुष्फलकीय रूप से जुड़ा होता है—दो सहसंयोजक आबंधों ($100\text{ pm}$) तथा दो हाइड्रोजन आबंधों ($176\text{ pm}$) द्वारा। यह व्यवस्था बहुत सारे खाली स्थानों वाला एक खुला षट्कोणीय पिंजरा बनाती है।

   0°C पर बर्फ पिघलने पर यह खुला पिंजरा आंशिक रूप से ढह जाता है और स्वतंत्र जल के अणु रिक्त स्थानों में समा जाते हैं। अतः 0°C पर बर्फ का घनत्व ($\sim 0.917\text{ g/cm}^3$) तरल जल ($1.000\text{ g/cm}^3$) से कम होता है और बर्फ पानी पर तैरती है। 0°C से 4°C तक संकुचन प्रभाव तापीय प्रसार से अधिक प्रभावी रहता है, जिससे 4°C पर जल का घनत्व अधिकतम होता है।

3. ऑर्थो-नाइट्रोफीनॉल व पैरा-नाइट्रोफीनॉल का पृथक्करण:

   ortho-नाइट्रोफीनॉल में $-\text{OH}$ तथा $-\text{NO}_2$ समूह पास होने के कारण अंतःआण्विक H-आबंध बनाकर 6-सदस्यीय वलय बना लेते हैं। यह अणु को अलग-थलग रखता है, अतः इसका क्वथनांक कम ($216^\circ\text{C}$) होता है और यह भाप-वाष्पशील (Steam-volatile) होता है। इसके विपरीत para-नाइट्रोफीनॉल में समूह दूर होने के कारण लंबी अंतराण्विक H-आबंध श्रृंखलाएँ बनती हैं; इसका क्वथनांक बहुत अधिक ($279^\circ\text{C}$) होता है और यह अवाष्पशील रहता है। अतः भाप आसवन द्वारा ऑर्थो रूप आसानी से अलग हो जाता है।