ऊष्मागतिकी

ऊष्मागतिकी में संपूर्ण ब्रह्मांड को दो प्रमुख भागों में विभाजित किया जाता है:

• निकाय (System): ब्रह्मांड का वह विशिष्ट भाग जिसका ऊष्मागतिक अध्ययन अथवा प्रेक्षण किया जाता है (जैसे: सिलेंडर में भरी गैस या बीकर में रखा रासायनिक मिश्रण)।
• परिवेश (Surroundings): निकाय को छोड़कर ब्रह्मांड का शेष समस्त भाग जो निकाय के साथ ऊर्जा (ऊष्मा/कार्य) अथवा द्रव्य का आदान-प्रदान कर सकता है।
• परिसीमा (Boundary): निकाय को उसके परिवेश से अलग करने वाली वास्तविक अथवा काल्पनिक सतह। परिसीमाएं विभिन्न प्रकार की हो सकती हैं:
  • ऊष्मा पारगम्य (Diathermic Boundary): ऐसी परिसीमा जिसके आर-पार ऊष्मा का प्रवाह सुगमता से हो सके।
  • रुद्धोष्म परिसीमा (Adiabatic Boundary): ऊष्मारोधी दीवार जो निकाय व परिवेश के मध्य ऊष्मा के प्रवाह को पूर्णतः रोकती है ($q = 0$)।
  • दृढ़ बनाम गतिशील परिसीमा: दृढ़ दीवारें आयतन परिवर्तन को रोकती हैं ($w = 0$), जबकि पिस्टनयुक्त गतिशील परिसीमाएं यांत्रिक प्रसार अथवा संपीड़न कार्य की अनुमति देती हैं।

ऊष्मागतिक निकायों का वर्गीकरण:

किसी निकाय की स्थिति को निश्चित करने वाले मापन योग्य गुणों (जैसे दाब $P$, आयतन $V$, ताप $T$, मोलों की संख्या $n$) को अवस्था चर (State Variables) कहा जाता है।

• अवस्था फलन (State Functions): वे ऊष्मागतिक गुणधर्म जिनका मान केवल निकाय की वर्तमान अवस्था (प्रारंभिक तथा अंतिम अवस्था) पर निर्भर करता है, न कि उस पथ पर जिसके द्वारा वह अवस्था प्राप्त की गई है।
  उदाहरण: आंतरिक ऊर्जा ($U$), एन्थैल्पी ($H$), एन्ट्रॉपी ($S$), गिब्स मुक्त ऊर्जा ($G$), दाब ($P$), आयतन ($V$), ताप ($T$)।
  चक्रीय प्रक्रम में अवस्था फलन का कुल परिवर्तन शून्य होता है: $\oint dX = 0$।
• पथ फलन (Path Functions): वे भौतिक राशियाँ जिनका मान उस विशेष पथ या प्रक्रिया पर निर्भर करता है जिसके माध्यम से अवस्था परिवर्तन संपन्न होता है।
  उदाहरण: कार्य ($w$) तथा ऊष्मा ($q$)। ये अवस्था फलन नहीं हैं, अतः इनके लिए $\Delta w$ या $\Delta q$ नहीं लिखा जाता।

• समतापी प्रक्रम (Isothermal Process): पूरे प्रक्रम में तापमान स्थिर रहता है ($T = ext{स्थिरांक}, dT = 0$)। आदर्श गैस हेतु $\Delta U = 0, \Delta H = 0$।
• रुद्धोष्म प्रक्रम (Adiabatic Process): निकाय तथा परिवेश के मध्य ऊष्मा का आदान-प्रदान पूर्णतः शून्य होता है ($q = 0$)। दीवारें ऊष्मारोधी होती हैं।
• समदाबी प्रक्रम (Isobaric Process): पूरे प्रक्रम में दाब स्थिर रहता है ($P = ext{स्थिरांक}, dP = 0, \Delta P = 0$)। प्रयोगशाला की अधिकांश अभिक्रियाएं वायुमंडलीय दाब पर समदाबी होती हैं।
• सम-आयतनिक प्रक्रम (Isochoric Process): आयतन स्थिर रहता है ($V = ext{स्थिरांक}, dV = 0$)। यांत्रिक कार्य $w = -P\Delta V = 0$।
• चक्रीय प्रक्रम (Cyclic Process): निकाय विभिन्न परिवर्तनों की श्रृंखला से गुजरकर पुनः अपनी प्रारंभिक अवस्था में लौट आता है ($\Delta U_{ ext{cycle}} = 0, \Delta H_{ ext{cycle}} = 0$)।

किसी निकाय में उपस्थित समस्त प्रकार की आण्विक ऊर्जाओं (गतिज, घूर्णन, कंपन, इलेक्ट्रॉनिक, नाभिकीय तथा अंतराण्विक स्थितिज ऊर्जा) के कुल योग को निकाय की आंतरिक ऊर्जा ($U$ अथवा $E$) कहते हैं।

• आंतरिक ऊर्जा का निरपेक्ष मान मापना असंभव है, केवल अवस्था परिवर्तन में उसका अंतर $\Delta U = U_2 - U_1$ मापा जाता है।
• $U$ एक अवस्था फलन तथा विस्तीर्ण गुणधर्म है। केवल तापमान पर निर्भर करता है (आदर्श गैस हेतु $U = f(T)$)।

IUPAC चिह्न परिपाटी (Sign Convention):

• ऊष्मा ($q$): निकाय द्वारा परिवेश से अवशोषित ऊष्मा धनात्मक ($q > 0$) होती है (ऊष्माशोषी)। निकाय द्वारा परिवेश को दी गई ऊष्मा ऋणात्मक ($q < 0$) होती है (ऊष्माक्षेपी)।
• कार्य ($w$): परिवेश द्वारा निकाय पर किया गया कार्य धनात्मक ($w > 0$) होता है (संपीड़न कार्य)। निकाय द्वारा परिवेश पर किया गया कार्य ऋणात्मक ($w < 0$) होता है (प्रसार कार्य)।

घर्षणरहित पिस्टनयुक्त सिलेंडर में भरी गैस के बाह्य दाब $P_{ ext{ext}}$ के विरुद्ध प्रसार कार्य पर विचार कीजिए:

1. अनंत सूक्ष्म आयतन परिवर्तन $dV$ हेतु कार्य: $$dw = -F_{ ext{ext}} \cdot dx = -(P_{ ext{ext}} \cdot A) \cdot dx = -P_{ ext{ext}} \, dV$$
2. स्थिर बाह्य दाब के विरुद्ध अनुत्क्रमणीय प्रसार (एक पद में): $$w_{ ext{irrev}} = -\int_{V_1}^{V_2} P_{ ext{ext}} \, dV = -P_{ ext{ext}} (V_2 - V_1) = -P_{ ext{ext}} \Delta V$$
3. आदर्श गैस का समतापी उत्क्रमणीय प्रसार:

   उत्क्रमणीय प्रक्रम में प्रत्येक पद पर आंतरिक दाब बाह्य दाब के लगभग बराबर होता है: $P_{ ext{ext}} = P_{ ext{int}} \pm dP pprox P = rac{nRT}{V}$।

   $$w_{ ext{rev}} = -\int_{V_1}^{V_2} P \, dV = -\int_{V_1}^{V_2} rac{nRT}{V} \, dV = -nRT \ln\left(rac{V_2}{V_1} ight)$$
   $$w_{ ext{rev}} = -2.303 \, nRT \log_{10}\left(rac{V_2}{V_1} ight) = -2.303 \, nRT \log_{10}\left(rac{P_1}{P_2} ight)$$
4. निर्वात में मुक्त प्रसार (Free Expansion in Vacuum):

   चूँकि बाह्य दाब $P_{ ext{ext}} = 0$ है, अतः:

   $$w_{ ext{free}} = -0 \cdot \Delta V = 0$$

   समतापी मुक्त प्रसार में $\Delta U = 0$ तथा $w = 0$, अतः प्रथम नियम से $q = 0$।

सम-आयतनिक प्रक्रम में $\Delta V = 0$, अतः $w = -P\Delta V = 0$। प्रथम नियम से:

अर्थात स्थिर आयतन पर निकाय द्वारा अवशोषित या उत्सर्जित ऊष्मा सीधे आंतरिक ऊर्जा में परिवर्तन $\Delta U$ के बराबर होती है। इसे बॉम्ब कैलोरीमीटर (Bomb Calorimeter) द्वारा मापा जाता है।

अधिकांश रासायनिक अभिक्रियाएं स्थिर आयतन पर नहीं, अपितु खुले वायुमंडलीय दाब (स्थिर दाब $P$) पर संपन्न होती हैं। स्थिर दाब पर होने वाले ऊष्मा विनिमय को व्यक्त करने हेतु एक नए अवस्था फलन एन्थैल्पी ($H$) को परिभाषित किया जाता है:

चूँकि $U, P$ तथा $V$ सभी अवस्था फलन हैं, अतः एन्थैल्पी $H$ भी एक अवस्था फलन तथा विस्तीर्ण गुणधर्म है।

स्थिर दाब पर परिमित परिवर्तन हेतु:

स्थिर दाब पर $\Delta P = 0$, अतः $\Delta H = \Delta U + P\Delta V$। प्रथम नियम ($\Delta U = q_p + w = q_p - P\Delta V$) से प्रतिस्थापित करने पर:

निष्कर्ष: स्थिर दाब पर अवशोषित ऊष्मा एन्थैल्पी परिवर्तन ($\Delta H$) के बराबर होती है, जबकि स्थिर आयतन पर अवशोषित ऊष्मा आंतरिक ऊर्जा परिवर्तन ($\Delta U$) के बराबर होती है।

गैसीय अभिक्रियाओं में अभिकारकों तथा उत्पादों के आयतन में उल्लेखनीय परिवर्तन होता है। आदर्श गैस समीकरण $PV = nRT$ लागू करने पर:

जहाँ $\Delta n_g = \sum n_{ ext{gaseous products}} - \sum n_{ ext{gaseous reactants}}$।

• यदि $\Delta n_g = 0$ (जैसे $ ext{H}_2(g) + ext{I}_2(g) o 2 ext{HI}(g)$): $\Delta H = \Delta U$।
• यदि $\Delta n_g > 0$ (जैसे $ ext{PCl}_5(g) o ext{PCl}_3(g) + ext{Cl}_2(g)$): $\Delta H > \Delta U$।
• यदि $\Delta n_g < 0$ (जैसे $ ext{N}_2(g) + 3 ext{H}_2(g) o 2 ext{NH}_3(g)$): $\Delta H < \Delta U$।
• ठोस तथा द्रव पदार्थों से संबंधित अभिक्रियाओं हेतु आयतन परिवर्तन नगण्य होता है ($P\Delta V pprox 0$), अतः $\Delta H pprox \Delta U$।

किसी पदार्थ के तापमान को $1^\circ ext{C}$ (या $1 ext{ K}$) बढ़ाने हेतु आवश्यक ऊष्मा को उसकी ऊष्मा धारिता ($C$) कहते हैं: $C = rac{dq}{dT}$।

• स्थिर आयतन पर मोलर ऊष्मा धारिता ($C_v$): $$C_v = \left(rac{\partial U}{\partial T} ight)_v, \quad \Delta U = n C_v \Delta T$$
• स्थिर दाब पर मोलर ऊष्मा धारिता ($C_p$): $$C_p = \left(rac{\partial H}{\partial T} ight)_p, \quad \Delta H = n C_p \Delta T$$

1 मोल आदर्श गैस हेतु एन्थैल्पी परिभाषा से:

तापमान $T$ के सापेक्ष अवकलन करने पर:

चूँकि $rac{dH}{dT} = C_p$ तथा $rac{dU}{dT} = C_v$, अतः:

भौतिक कारण: स्थिर दाब पर जब गैस को ऊष्मा दी जाती है, तो वह न केवल गैस का तापमान बढ़ाती है ($\Delta U$), बल्कि गैस के प्रसार में बाह्य दाब के विरुद्ध कार्य ($P\Delta V$) भी करती है। अतः स्थिर आयतन की तुलना में स्थिर दाब पर अतिरिक्त ऊष्मा ($R$) की आवश्यकता होती है।

ऊष्मा धारिता अनुपात: $\gamma = rac{C_p}{C_v}$। एक-परमाणुक गैस हेतु $\gamma = 1.66$, द्वि-परमाणुक गैस हेतु $\gamma = 1.40$, त्रि-परमाणुक गैस हेतु $\gamma = 1.33$।

रुद्धोष्म प्रक्रम में $q = 0$, अतः प्रथम नियम से $dU = dw = -P dV$। चूँकि $dU = n C_v dT$, अतः $n C_v dT = -rac{nRT}{V} dV$। समाकलन करने पर पॉइसन के नियम प्राप्त होते हैं:

रुद्धोष्म कार्य: $w_{ ext{adiabatic}} = \Delta U = n C_v (T_2 - T_1) = rac{nR(T_2 - T_1)}{\gamma - 1} = rac{P_2 V_2 - P_1 V_1}{\gamma - 1}$।

ऊष्मा रसायन में $298.15 ext{ K} (25^\circ ext{C})$ ताप तथा ठीक $1 ext{ bar}$ दाब पर शुद्ध पदार्थ की सबसे स्थायी भौतिक अवस्था को उसकी मानक अवस्था (Standard State, $\circ$) माना जाता है।

• मानक संभवन एन्थैल्पी ($\Delta_f H^\circ$): मानक अवस्था में अपने संघटक तत्वों के सर्वाधिक स्थायी रूपों से 1 मोल शुद्ध यौगिक के निर्माण में होने वाला एन्थैल्पी परिवर्तन।
  अंतरराष्ट्रीय परिपाटी: मानक अवस्था में सभी स्वतंत्र तत्वों की मानक संभवन एन्थैल्पी शून्य मानी जाती है (जैसे $ ext{O}_2(g), ext{H}_2(g), ext{C}_{ ext{graphite}}, ext{Fe}(s), ext{Br}_2(l)$ हेतु $\Delta_f H^\circ = 0$)। $$\Delta_r H^\circ = \sum u_p \Delta_f H^\circ( ext{उत्पाद}) - \sum u_r \Delta_f H^\circ( ext{अभिकारक})$$
• मानक दहन एन्थैल्पी ($\Delta_c H^\circ$): मानक अवस्था में 1 मोल पदार्थ के ऑक्सीजन के आधिक्य में पूर्ण दहन पर उत्सर्जित ऊष्मा। दहन सदैव ऊष्माक्षेपी होता है ($\Delta_c H^\circ < 0$)।
• उदासीनीकरण एन्थैल्पी (Enthalpy of Neutralization): तनु जलीय विलयन में 1 ग्राम-तुल्यांक प्रबल अम्ल तथा 1 ग्राम-तुल्यांक प्रबल क्षार के पूर्ण उदासीनीकरण पर उत्सर्जित ऊष्मा: $$ ext{H}^+(aq) + ext{OH}^-(aq) \longrightarrow ext{H}_2 ext{O}(l) \quad \Delta_{ ext{neut}} H^\circ = -57.1 ext{ kJ/mol} \quad (-13.7 ext{ kcal/mol})$$ दुर्बल अम्ल या दुर्बल क्षार हेतु मान 57.1 kJ से कम होता है क्योंकि कुछ ऊष्मा उनके आयनन में व्यय हो जाती है।

1840 में जर्मन वैज्ञानिक जर्मेन हेस द्वारा प्रतिपादित यह नियम एन्थैल्पी के अवस्था फलन होने का प्रत्यक्ष प्रमाण है।

अनुप्रयोग: अप्रत्यक्ष रूप से बनने वाले यौगिकों (जैसे $ ext{CO}, ext{CH}_4, ext{C}_2 ext{H}_2$) की संभवन ऊष्मा ज्ञात करना, बॉर्न-हेबर चक्र द्वारा जालक ऊर्जा (Lattice Enthalpy) की गणना तथा अनुनाद ऊर्जा (Resonance Energy) का निर्धारण।

• आबंध वियोजन एन्थैल्पी (Bond Dissociation Enthalpy): गैसीय अवस्था में किसी गैसीय सहसंयोजी अणु के 1 मोल विशिष्ट बंधों को तोड़कर गैसीय परमाणुओं या मूलकों में बदलने हेतु आवश्यक ऊर्जा (उदा: $ ext{H}_2(g) o 2 ext{H}(g), \; \Delta_{ ext{bond}} H = +435.8 ext{ kJ/mol}$)।
• औसत आबंध एन्थैल्पी: मेथेन ($ ext{CH}_4$) जैसे बहुपरमाणुक अणुओं में चारों $ ext{C-H}$ बंधों की वियोजन ऊर्जा भिन्न होती है; अतः उनके औसत मान को औसत आबंध एन्थैल्पी कहते हैं ($\epsilon( ext{C-H}) = rac{1665}{4} pprox 416.25 ext{ kJ/mol}$)।
• आबंध ऊर्जा द्वारा अभिक्रिया एन्थैल्पी की गणना:
  $$\Delta_r H^\circ = \sum ext{B.E.}( ext{अभिकारकों के टूटे बंध}) - \sum ext{B.E.}( ext{उत्पादों के बने बंध})$$
  चेतावनी: आबंध ऊर्जा सूत्र में अभिकारक पहले आते हैं (बंध टूटने में ऊर्जा अवशोषित होती है) और उत्पाद बाद में आते हैं। इसे संभवन एन्थैल्पी सूत्र के साथ भ्रमित न करें!

तापमान के साथ अभिक्रिया एन्थैल्पी का परिवर्तन किरचॉफ समीकरण द्वारा व्यक्त किया जाता है:

जहाँ $\Delta C_p = \sum u_p C_p( ext{उत्पाद}) - \sum u_r C_p( ext{अभिकारक})$। स्थिर आयतन पर: $\Delta_r U_{T_2} - \Delta_r U_{T_1} = \Delta C_v (T_2 - T_1)$।

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम ऊर्जा संरक्षण को सिद्ध करता है, किंतु यह दो अत्यंत महत्वपूर्ण प्रश्नों का उत्तर देने में असमर्थ रहता है:

1. प्राकृतिक प्रक्रम सदैव एक ही विशिष्ट दिशा में स्वतः क्यों घटित होते हैं (जैसे: ऊष्मा सदैव गर्म वस्तु से ठंडी वस्तु की ओर बहती है, गैस निर्वात में स्वतः प्रसारित होती है, जल स्वतः नीचे की ओर बहता है)?
2. क्या एन्थैल्पी में कमी (ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया, $\Delta H < 0$) स्वतःप्रवर्तिता की एकमात्र कसौटी है? नहीं! क्योंकि कमरे के तापमान पर कई ऊष्माशोषी प्रक्रम स्वतः घटित होते हैं, जैसे: जल में अमोनियम नाइट्रेट का घुलना ($\Delta H > 0$), जल का वाष्पीकरण तथा $0^\circ ext{C}$ से ऊपर बर्फ का पिघलना। इसके विपरीत कई तीव्र ऊष्माक्षेपी अभिक्रियाएं बाह्य प्रज्वलन के बिना प्रारंभ नहीं होतीं।

1865 में रुडोल्फ क्लॉसियस (Rudolf Clausius) ने एक नए अवस्था फलन एन्ट्रॉपी ($S$) को प्रतिपादित किया, जो निकाय में उपस्थित कणों की अव्यवस्था (disorder), यादृच्छिकता (randomness) अथवा ऊर्जा के स्थानिक फैलाव का संख्यात्मक माप है।

जहाँ $\delta q_{ ext{rev}}$ परम ताप $T$ पर उत्क्रमणीय रूप से अवशोषित या उत्सर्जित ऊष्मा है। एन्ट्रॉपी की SI इकाई $ ext{J} \cdot ext{K}^{-1} \cdot ext{mol}^{-1}$ है।

एन्ट्रॉपी के भौतिक लक्षण:

• एन्ट्रॉपी एक अवस्था फलन तथा विस्तीर्ण (मात्रात्मक) गुणधर्म है।
• नियमित प्रावस्था से अव्यवस्थित प्रावस्था में रूपांतरण पर एन्ट्रॉपी बढ़ती है: $$S_{ ext{solid}} < S_{ ext{liquid}} \ll S_{ ext{gas}}$$
• रासायनिक अभिक्रिया में गैसीय मोलों की संख्या बढ़ने पर ($\Delta n_g > 0$) एन्ट्रॉपी में वृद्धि होती है।
• तापमान वृद्धि, आयतन प्रसार तथा विलायक में ठोस के घुलने पर एन्ट्रॉपी बढ़ती है।

द्वितीय नियम को विभिन्न समतुल्य कथनों में व्यक्त किया जाता है:

• क्लॉसियस का कथन: किसी बाह्य साधन की सहायता के बिना किसी स्वचालक मशीन द्वारा ऊष्मा को शीतल वस्तु से तप्त वस्तु की ओर स्थानांतरित करना असंभव है।
• केल्विन-प्लांक का कथन: ऐसा कोई चक्रीय ऊष्मा इंजन बनाना असंभव है जो किसी ऊष्मा स्रोत से ऊष्मा ग्रहण करके परिवेश में कोई परिवर्तन किए बिना उसे पूर्णतः यांत्रिक कार्य में बदल सके।
• एन्ट्रॉपी आधारित सार्वभौमिक कथन: प्रत्येक प्राकृतिक, स्वतःप्रवर्तित (अनुत्क्रमणीय) प्रक्रम में ब्रह्मांड (निकाय + परिवेश) की कुल एन्ट्रॉपी निरंतर बढ़ती है:
  $$\Delta S_{ ext{universe}} = \Delta S_{ ext{system}} + \Delta S_{ ext{surroundings}} > 0 \quad ( ext{स्वतःप्रवर्तित / अनुत्क्रमणीय})$$ $$\Delta S_{ ext{universe}} = \Delta S_{ ext{system}} + \Delta S_{ ext{surroundings}} = 0 \quad ( ext{उत्क्रमणीय / साम्यावस्था})$$ $$\Delta S_{ ext{universe}} < 0 \quad ( ext{असंभव / गैर-स्वतःप्रवर्तित})$$

1. स्थिर ताप पर प्रावस्था रूपांतरण एन्ट्रॉपी:
   • गलन की एन्ट्रॉपी: $\Delta S_{ ext{fus}} = rac{\Delta H_{ ext{fus}}}{T_f}$ (जहाँ $T_f$ केल्विन में गलनांक है)।
   • वाष्पन की एन्ट्रॉपी: $\Delta S_{ ext{vap}} = rac{\Delta H_{ ext{vap}}}{T_b}$ (जहाँ $T_b$ केल्विन में क्वथनांक है)।
   • ट्राउटन का नियम (Trouton's Rule): सामान्य अध्रुवीय द्रवों (जैसे बेंजीन, $ ext{CCl}_4$, हेक्सेन) हेतु सामान्य क्वथनांक पर वाष्पन एन्ट्रॉपी लगभग स्थिर रहती है: $\Delta S_{ ext{vap}} pprox 88 ext{ J} \cdot ext{K}^{-1} \cdot ext{mol}^{-1}$ (या $10.5 ext{ R}$)। जल तथा एथेनॉल हाइड्रोजन बंध के कारण इससे अधिक मान दर्शाते हैं।
2. आदर्श गैस का एन्ट्रॉपी परिवर्तन:

   प्रथम नियम ($dq = dU + P dV$) तथा आदर्श गैस सूत्रों ($dU = n C_v dT$, $P = nRT/V$) के संयोजन से:

   $$\Delta S = n C_v \ln\left(rac{T_2}{T_1} ight) + n R \ln\left(rac{V_2}{V_1} ight) = n C_p \ln\left(rac{T_2}{T_1} ight) - n R \ln\left(rac{P_2}{P_1} ight)$$
   • समतापी प्रक्रम हेतु ($T_1 = T_2$): $\Delta S = 2.303 n R \log_{10}\left(rac{V_2}{V_1} ight) = 2.303 n R \log_{10}\left(rac{P_1}{P_2} ight)$।
   • सम-आयतनिक प्रक्रम हेतु ($V_1 = V_2$): $\Delta S = 2.303 n C_v \log_{10}\left(rac{T_2}{T_1} ight)$।
   • समदाबी प्रक्रम हेतु ($P_1 = P_2$): $\Delta S = 2.303 n C_p \log_{10}\left(rac{T_2}{T_1} ight)$।

द्वितीय नियम में स्वतःप्रवर्तिता परीक्षण हेतु परिवेश की एन्ट्रॉपी $\Delta S_{ ext{surroundings}}$ ज्ञात करना प्रयोगात्मक रूप से कठिन होता है। इस बाधा को दूर करने हेतु जोशिया विलार्ड गिब्स (1873) ने स्थिर ताप व दाब पर केवल निकाय के चरों पर आधारित एक नए ऊष्मागतिक विभव को परिभाषित किया:

चूँकि $H, T,$ तथा $S$ सभी अवस्था फलन हैं, अतः गिब्स मुक्त ऊर्जा ($G$) भी एक अवस्था फलन एवं विस्तीर्ण गुणधर्म है। समतापी प्रक्रम हेतु:

स्थिर ताप व दाब पर परिवेश द्वारा अवशोषित ऊष्मा $q_{ ext{surr}} = -q_p = -\Delta H_{ ext{sys}}$। अतः:

दोनों पक्षों में $-T$ से गुणा करने पर:

भौतिक सार्थकता: स्थिर ताप व दाब पर किसी निकाय से प्राप्त अधिकतम उपयोगी (गैर-प्रसार) कार्य गिब्स मुक्त ऊर्जा में कमी के बराबर होता है: $-\Delta G = w_{ ext{useful}} = w_{ ext{non-}PV}$ (जैसे गैल्वेनिक सेल का वैद्युत कार्य: $\Delta G = -n F E_{ ext{cell}}$)।

समीकरण $\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ में $\Delta H$ तथा $\Delta S$ के बीजीय चिह्नों पर अभिक्रिया की स्वतःप्रवर्तिता निर्भर करती है:

किसी उत्क्रमणीय अभिक्रिया $a ext{A} + b ext{B} ightleftharpoons c ext{C} + d ext{D}$ हेतु वास्तविक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन $\Delta_r G$ तथा मानक मुक्त ऊर्जा परिवर्तन $\Delta_r G^\circ$ का संबंध है:

रासायनिक साम्यावस्था पर $\Delta_r G = 0$ तथा $Q = K$ (साम्य स्थिरांक)। अतः प्रतिस्थापित करने पर:

• यदि $\Delta_r G^\circ < 0$: $K > 1$, साम्यावस्था उत्पादों की ओर अधिक अग्रसर होती है (अभिक्रिया लगभग पूर्ण होती है)।
• यदि $\Delta_r G^\circ = 0$: $K = 1$, अभिकारक व उत्पाद समान प्रभावकारी सांद्रता में होते हैं।
• यदि $\Delta_r G^\circ > 0$: $K < 1$, साम्यावस्था अभिकारकों की ओर झुकी रहती है (अभिक्रिया अत्यंत मंद रूप से आगे बढ़ती है)।

वाल्थर नर्नस्ट (Nernst Heat Theorem, 1906) तथा मैक्स प्लांक द्वारा प्रतिपादित:

तृतीय नियम का महत्व:

• एन्थैल्पी अथवा आंतरिक ऊर्जा का निरपेक्ष मान ज्ञात नहीं किया जा सकता, किंतु तृतीय नियम के आधार पर किसी भी पदार्थ की $T$ तापमान पर निरपेक्ष मानक मोलर एन्ट्रॉपी ($S^\circ$) ज्ञात की जा सकती है: $$S_T^\circ = \int_0^T rac{C_p}{T} dT$$
• अभिक्रिया की मानक एन्ट्रॉपी की गणना: $\Delta_r S^\circ = \sum u_p S^\circ( ext{उत्पाद}) - \sum u_r S^\circ( ext{अभिकारक})$।
• अवशिष्ट एन्ट्रॉपी (Residual Entropy): कुछ पदार्थ परम शून्य ताप ($0 ext{ K}$) पर भी शून्य एन्ट्रॉपी प्रदर्शित नहीं करते, क्योंकि उनके क्रिस्टल जालक में अणुओं के अभिविन्यास में अव्यवस्था जम जाती है (जैसे $ ext{CO}, ext{N}_2 ext{O}, ext{NO}$ तथा बर्फ)। $ ext{CO}$ की अवशिष्ट एन्ट्रॉपी $S_{ ext{res}} = R \ln 2 pprox 5.76 ext{ J} \cdot ext{K}^{-1} \cdot ext{mol}^{-1}$ होती है।