परमाणु की संरचना

1808 में जॉन डाल्टन द्वारा प्रतिपादित अविभाज्य परमाणु के सिद्धांत को उन्नीसवीं शताब्दी के अंत में विसर्जन नलिका के प्रयोगों ने चुनौती दी और यह सिद्ध किया कि परमाणु विभाज्य है तथा मूलभूत अवपरमाण्विक कणों से बना है।

• इलेक्ट्रॉन (कैथोड किरणें): 1897 में जे. जे. थॉमसन ने निम्न दाब (~0.01 mm Hg) एवं उच्च विभवांतर (~10,000 V) पर विसर्जन नलिका में कैथोड किरणों का अध्ययन किया। कैथोड किरणें सीधी रेखा में गमन करती हैं, मार्ग में रखी वस्तु की तीक्ष्ण छाया बनाती हैं, हल्के पहिए को घुमा सकती हैं और विद्युत व चुंबकीय क्षेत्र में धनावेशित प्लेट की ओर विक्षेपित होती हैं। थॉमसन ने इलेक्ट्रॉन के सार्वत्रिक आवेश-द्रव्यमान अनुपात (\(e/m_e\)) का निर्धारण किया: \[\frac{e}{m_e} = 1.758820 \times 10^{11}\text{ C/kg}\] 1909 में आर. ए. मिलिकन ने तेल-बूंद प्रयोग (Oil Drop Experiment) द्वारा इलेक्ट्रॉन का मूल आवेश मापा: \(e = -1.602176 \times 10^{-19}\text{ C}\)। इसके आधार पर इलेक्ट्रॉन का विराम द्रव्यमान परिकलित हुआ: \[m_e = \frac{e}{e/m_e} = \frac{1.602176 \times 10^{-19}\text{ C}}{1.758820 \times 10^{11}\text{ C/kg}} = 9.109383 \times 10^{-31}\text{ kg} \approx \frac{1}{1837}\text{ u}\]
• प्रोटॉन (एनोड या कैनाल किरणें): 1886 में ई. गोल्डस्टीन ने छिद्रित कैथोड का उपयोग कर धनावेशित कैनाल किरणों की खोज की। कैथोड किरणों के विपरीत, इन किरणों के लिए \(e/m\) का मान नलिका में प्रयुक्त गैस पर निर्भर करता था तथा हाइड्रोजन गैस के लिए इसका मान अधिकतम पाया गया: \(e/m = 9.58 \times 10^7\text{ C/kg}\)। इस कण को प्रोटॉन नाम दिया गया: आवेश \(+1.6022 \times 10^{-19}\text{ C}\), द्रव्यमान \(m_p = 1.67262 \times 10^{-27}\text{ kg} = 1.00727\text{ u}\)।
• न्यूट्रॉन: 1932 में जेम्स चैडविक ने बेरिलियम की पतली पत्ती पर तीव्रगामी \(\alpha\)-कणों की बौछार कर उदासीन वेधनकारी कणों की खोज की, जिनका द्रव्यमान लगभग प्रोटॉन के बराबर था: \[^9_4\text{Be} + ^4_2\alpha \rightarrow ^{12}_6\text{C} + ^1_0\text{n}\] न्यूट्रॉन का द्रव्यमान \(m_n = 1.67493 \times 10^{-27}\text{ kg} = 1.00866\text{ u}\)।

थॉमसन (1898) ने प्रस्तावित किया कि परमाणु एक धनावेशित गोला है (त्रिज्या लगभग \(10^{-10}\text{ m}\)), जिसमें इलेक्ट्रॉन तरबूज के बीजों या पुडिंग में प्लम की भांति धंसे रहते हैं। यह मॉडल आवेशित कणों के बड़े कोण पर प्रकीर्णन को समझाने में असमर्थ रहा।

1911 में अर्नेस्ट रदरफोर्ड, गीगर एवं मार्सडेन ने एक अति पतली सोने की पन्नी (मोटाई लगभग \(100\text{ nm}\)) पर \(5.5\text{ MeV}\) ऊर्जा वाले \(\alpha\)-कणों (\(^4_2\text{He}^{2+}\)) की बौछार की और जिंक सल्फाइड (ZnS) पर्दे पर प्रकीर्णन का प्रेक्षण किया:

• प्रेक्षण: अधिकांश \(\alpha\)-कण (~99.9%) बिना किसी विक्षेप के सीधे निकल गए; बहुत कम कण छोटे कोणों पर विक्षेपित हुए; और लगभग 20,000 कणों में से केवल 1 कण \(180^\circ\) के कोण पर अपने मूल मार्ग पर वापस लौट आया।
• निष्कर्ष एवं नाभिकीय मॉडल: परमाणु का अधिकांश भाग खोखला है। परमाणु का संपूर्ण धनावेश और लगभग संपूर्ण द्रव्यमान केंद्र में अति सूक्ष्म आयतन में संकेंद्रित है जिसे नाभिक (Nucleus) कहते हैं (नाभिक की त्रिज्या \(r_N \sim 10^{-15}\text{ m}\), परमाणु की त्रिज्या \(r_A \sim 10^{-10}\text{ m}\))। इलेक्ट्रॉन नाभिक के चारों ओर वृत्ताकार कक्षाओं में चक्कर लगाते हैं।
• रदरफोर्ड मॉडल की कमियाँ:
  1. चिरसम्मत विद्युतगतिकी के अनुसार परमाणु का अस्थायित्व: मैक्सवेल के विद्युतचुंबकीय सिद्धांत के अनुसार, त्वरित आवेशित कण (वृत्तीय गति में) निरंतर ऊर्जा उत्सर्जित करता है। अतः इलेक्ट्रॉन की ऊर्जा कम होती जाएगी और वह सर्पिलाकार मार्ग से मात्र \(10^{-8}\text{ s}\) में नाभिक में गिर जाएगा।
  2. रेखीय स्पेक्ट्रम की व्याख्या में असमर्थता: यदि ऊर्जा का ह्रास सतत होता, तो स्पेक्ट्रम सतत होना चाहिए था; किंतु परमाणु असतत रेखीय स्पेक्ट्रम प्रदर्शित करते हैं।

चिरसम्मत भौतिकी की सीमाओं को पार करने के लिए वैज्ञानिकों ने विकिरण और द्रव्य की अंतःक्रिया का अध्ययन किया, जिससे प्रकाश की तरंग-कण द्वैत प्रकृति सामने आई।

मैक्सवेल (1870) ने दर्शाया कि त्वरित आवेशित कण परस्पर लंबवत दोलनकारी विद्युत एवं चुंबकीय क्षेत्र उत्पन्न करते हैं। निर्वात में सभी विद्युतचुंबकीय तरंगें प्रकाश के वेग \(c = 3.0 \times 10^8\text{ m/s}\) से गति करती हैं।

• तरंगदैर्घ्य (\(\lambda\)): दो क्रमागत श्रृंगों या गर्तों के बीच की दूरी। मात्रक: m, nm (\(10^{-9}\text{ m}\)), या Å (\(1\text{ \AA} = 10^{-10}\text{ m}\))।
• आवृत्ति (\(\nu\)): प्रति सेकंड किसी बिंदु से गुजरने वाली तरंगों की संख्या। मात्रक: हर्ट्ज़ (\(\text{Hz} = \text{s}^{-1}\))। \[c = \nu \lambda \implies \nu = \frac{c}{\lambda}\]
• तरंग संख्या (\(\bar{\nu}\)): प्रति इकाई लंबाई में तरंगों की संख्या। मात्रक: \(\text{m}^{-1}\) या \(\text{cm}^{-1}\)। \[\bar{\nu} = \frac{1}{\lambda} = \frac{\nu}{c}\]

आदर्श कृष्णिका (Black Body) सभी आवृत्तियों के विकिरण का पूर्ण अवशोषक व उत्सर्जक होती है। चिरसम्मत भौतिकी उच्च आवृत्तियों पर असीमित ऊर्जा उत्सर्जन की भविष्यवाणी करती थी (पराबैंगनी विभीषिका या Ultraviolet Catastrophe)।

1900 में मैक्स प्लांक ने प्रतिपादित किया कि विकिरण ऊर्जा का उत्सर्जन या अवशोषण सतत रूप से नहीं होता, अपितु ऊर्जा के छोटे-छोटे पैकेटों या बंडलों के रूप में होता है जिन्हें क्वांटम (Quantum) (प्रकाश के संदर्भ में फोटॉन) कहते हैं। एक क्वांटम की ऊर्जा \(E\) विकिरण की आवृत्ति के समानुपाती होती है:

जहाँ \(h = 6.626 \times 10^{-34}\text{ J}\cdot\text{s}\) प्लांक स्थिरांक है। कुल उत्सर्जित या अवशोषित ऊर्जा \(E_{\text{total}} = n h \nu\) (जहाँ \(n = 1, 2, 3, \dots\)) के रूप में क्वांटीकृत होती है।

1887 में हर्ट्ज़ ने पाया कि जब कुछ क्षारीय धातुओं (Cs, K, Na) की सतह पर प्रकाश या पराबैंगनी किरणें आपतित होती हैं, तो धातु की सतह से तुरंत इलेक्ट्रॉन उत्सर्जित होते हैं।

1. इलेक्ट्रॉनों का निष्कासन तात्कालिक होता है (समय पश्चता \(< 10^{-9}\text{ s}\))।
2. प्रत्येक धातु के लिए एक विशिष्ट न्यूनतम आवृत्ति होती है जिसे देहली आवृत्ति (\(\nu_0\)) कहते हैं। यदि आपतित प्रकाश की आवृत्ति \(\nu < \nu_0\) हो, तो कोई इलेक्ट्रॉन उत्सर्जित नहीं होता, चाहे प्रकाश की तीव्रता कितनी भी अधिक क्यों न हो।
3. उत्सर्जित फोटोइलेक्ट्रॉनों की संख्या (प्रकाश विद्युत धारा) आपतित प्रकाश की तीव्रता के समानुपाती होती है।
4. उत्सर्जित इलेक्ट्रॉनों की अधिकतम गतिज ऊर्जा (\(E_{k,\max}\)) प्रकाश की तीव्रता पर नहीं, केवल प्रकाश की आवृत्ति पर रैखिक रूप से निर्भर करती है।

1905 में अल्बर्ट आइंस्टीन ने फोटॉन सिद्धांत के आधार पर इसकी व्याख्या की। जब \(h\nu\) ऊर्जा का एक फोटॉन धातु के इलेक्ट्रॉन से टकराता है, तो ऊर्जा का एक भाग धातु की सतह से इलेक्ट्रॉन को मुक्त करने में व्यय होता है, जिसे धातु का कार्यफलन (\(W_0\)) कहते हैं। शेष ऊर्जा इलेक्ट्रॉन की गतिज ऊर्जा बन जाती है:

जहाँ \(V_0\) निरोधी विभव (Stopping Potential) है।

1913 में नील्स बोर ने रदरफोर्ड के नाभिकीय मॉडल और प्लांक के क्वांटम सिद्धांत का संयोजन कर एकल-इलेक्ट्रॉन स्पीशीज (\(\text{H}, \text{He}^+, \text{Li}^{2+}\)) के लिए एक मात्रात्मक मॉडल प्रस्तुत किया।

• अभिगृहीत 1 (स्थायी कक्षाएँ): परमाणु में इलेक्ट्रॉन नाभिक के चारों ओर केवल कुछ निश्चित गैर-विकिरणी वृत्ताकार कक्षाओं में घूमते हैं जिन्हें स्थायी कक्षाएँ कहते हैं। इन कक्षाओं में परिक्रमण करते समय इलेक्ट्रॉन ऊर्जा का उत्सर्जन नहीं करता।
• अभिगृहीत 2 (कोणीय संवेग का क्वांटीकरण): किसी स्थायी कक्षा में घूमते हुए इलेक्ट्रॉन का कक्षीय कोणीय संवेग \(m_e v r\), \(h / (2\pi)\) का पूर्ण संख्यात्मक गुणज होता है: \[m_e v r = n \frac{h}{2\pi} \quad (n = 1, 2, 3, \dots)\] जहाँ \(n\) मुख्य क्वांटम संख्या है।
• अभिगृहीत 3 (ऊर्जा संक्रमण की क्वांटम शर्त): विकिरण का उत्सर्जन या अवशोषण केवल तभी होता है जब इलेक्ट्रॉन एक स्थायी कक्षा से दूसरी स्थायी कक्षा में संक्रमण करता है: \[\Delta E = E_2 - E_1 = h \nu = \frac{h c}{\lambda}\]

• \(n\)-वीं कक्षा की त्रिज्या: \[r_n = 0.529 \times \frac{n^2}{Z} \text{ \AA} = 52.9 \times \frac{n^2}{Z} \text{ pm}\] हाइड्रोजन की प्रथम कक्षा की त्रिज्या (\(n=1, Z=1\)) \(a_0 = 0.529\text{ \AA}\) है।
• \(n\)-वीं कक्षा में इलेक्ट्रॉन का वेग: \[v_n = 2.188 \times 10^6 \times \frac{Z}{n} \text{ m/s}\]
• \(n\)-वीं कक्षा में इलेक्ट्रॉन की कुल ऊर्जा: \[E_n = -2.18 \times 10^{-18} \times \left(\frac{Z^2}{n^2}\right) \text{ J/atom} = -13.6 \times \left(\frac{Z^2}{n^2}\right) \text{ eV/atom} = -\frac{1312}{n^2} \times Z^2 \text{ kJ/mol}\]

  ऊर्जा के ऋणात्मक चिह्न का महत्व: ऋणात्मक चिह्न यह दर्शाता है कि इलेक्ट्रॉन धनावेशित नाभिक के आकर्षण क्षेत्र में बंधा हुआ है। अनंत दूरी (\(n = \infty\)) पर नाभिकीय आकर्षण शून्य होता है और ऊर्जा \(E = 0\) मानी जाती है। नाभिक के निकट आने पर स्थितिज ऊर्जा घटती है और ऊर्जा मुक्त होती है।

हाइड्रोजन परमाणु में विभिन्न ऊर्जा स्तरों के मध्य इलेक्ट्रॉन संक्रमण से उत्सर्जित फोटॉनों की तरंग संख्या रिडबर्ग सूत्र द्वारा दी जाती है:

जहाँ \(R_H = 109,677\text{ cm}^{-1} = 1.09677 \times 10^7\text{ m}^{-1}\) रिडबर्ग स्थिरांक है।

चिरसम्मत यांत्रिकी में किसी कण का एक निश्चित प्रक्षेप-पथ (Trajectory) होता है, किंतु क्वांटम यांत्रिकी ने दो आधारभूत सिद्धांतों द्वारा इस अवधारणा को बदल दिया।

लुई डी ब्रॉग्ली ने प्रतिपादित किया कि यदि विकिरण में तरंग एवं कण दोनों के गुण होते हैं, तो गतिशील द्रव्य कणों (जैसे इलेक्ट्रॉन, प्रोटॉन) में भी तरंग गुण होने चाहिए। प्लांक ऊर्जा \(E = h\nu = hc/\lambda\) तथा आइंस्टीन द्रव्यमान-ऊर्जा समीकरण \(E = mc^2\) की तुलना करने पर संवेग \(p = mv\) वाले कण के लिए:

गतिज ऊर्जा \(E_k = \frac{p^2}{2m} \implies p = \sqrt{2m E_k}\) के पदों में:

यदि \(q\) आवेश का कण \(V\) वोल्ट के विभवांतर से त्वरित हो (\(E_k = qV\)):

इलेक्ट्रॉन के लिए मान रखने पर: \(\lambda_e = \frac{1.227}{\sqrt{V}}\text{ nm} = \sqrt{\frac{150}{V}}\text{ \AA}\)।

• डेविसन एवं जर्मर प्रयोग (1927): 54 वोल्ट पर त्वरित इलेक्ट्रॉन पुंज को निकेल क्रिस्टल पर आपतित कर विवर्तन वलय प्राप्त किए गए, जिनकी मापी गई तरंगदैर्घ्य \(\lambda = 0.165\text{ nm}\) डी ब्रॉग्ली के परिकलित मान (\(0.167\text{ nm}\)) से पूर्णतः मेल खाती है।
• स्थूल पिंड बनाम इलेक्ट्रॉन: 20 मी/से के वेग से गतिमान 0.1 किग्रा की गेंद की तरंगदैर्घ्य \(\lambda = \frac{6.63 \times 10^{-34}}{0.1 \times 20} \approx 3.3 \times 10^{-34}\text{ m}\) होती है, जो अत्यधिक सूक्ष्म होने के कारण अवलोकनीय नहीं है। जबकि इलेक्ट्रॉन जैसे सूक्ष्म कण के लिए \(\lambda \sim 10^{-10}\text{ m}\) होती है, जो परमाणु दूरियों के समतुल्य होने से विवर्तन प्रयोगों द्वारा दर्शायी जा सकती है।

वर्नर हाइजेनबर्ग के अनुसार किसी गतिशील सूक्ष्म कण की स्थिति (\(x\)) तथा रैखिक संवेग (\(p\)) का एक साथ यथार्थ मापन असंभव है:

जहाँ \(\Delta x\) स्थिति की अनिश्चितता तथा \(\Delta p_x\) या \(\Delta v_x\) संवेग या वेग की अनिश्चितता है। ऊर्जा-समय के लिए भी संबंध लागू होता है: \(\Delta E \cdot \Delta t \ge \frac{h}{4\pi}\)।

1926 में इरविन श्रोडिंगर ने द्रव्य तरंगों के लिए तरंग समीकरण प्रस्तुत किया, जिसने बोर की द्विविमीय वृत्ताकार कक्षाओं के स्थान पर त्रिविमीय कक्षक (Orbital) की अवधारणा को जन्म दिया।

त्रिविम में स्थितिज ऊर्जा क्षेत्र \(V(x,y,z)\) के अंतर्गत गतिमान इलेक्ट्रॉन के लिए श्रोडिंगर समीकरण:

जहाँ \(\hat{H}\) हैमिल्टोनियन संकारक, \(E\) कुल ऊर्जा तथा \(\psi\) तरंग फलन (Wavefunction) है।

• \(\psi\) का भौतिक अर्थ: तरंग फलन \(\psi\) इलेक्ट्रॉन तरंग के आयाम को व्यक्त करता है; इसका कोई प्रत्यक्ष भौतिक अर्थ नहीं होता और यह धनात्मक, ऋणात्मक या काल्पनिक हो सकता है।
• \(|\psi|^2\) का भौतिक अर्थ (मैक्स बॉर्न निर्वचन): \(|\psi|^2\) (या \(\psi^*\psi\)) किसी बिंदु के चारों ओर प्रति इकाई आयतन में इलेक्ट्रॉन पाए जाने की प्रायिकता घनत्व (Probability Density) को व्यक्त करता है।
• परमाण्विक कक्षक (Orbital): नाभिक के चारों ओर का वह त्रिविमीय क्षेत्र जहाँ इलेक्ट्रॉन पाए जाने की प्रायिकता अधिकतम (लगभग 90% से 95%) होती है, कक्षक कहलाता है।

• \(s\)-कक्षक (\(l = 0\)): गोलाकार एवं सममित। नाभिक से दूरी पर निर्भर, कोई विशिष्ट दिशात्मक गुण नहीं होता।
• \(p\)-कक्षक (\(l = 1\)): डंबेल आकृति, नाभिक के दोनों ओर दो पालियाँ (Lobes) होती हैं। तीन समभ्रंश कक्षक अक्षों के अनुदिश स्थित होते हैं: \(p_x, p_y, p_z\)। प्रत्येक में 1 नोडल तल होता है।
• \(d\)-कक्षक (\(l = 2\)): द्विडंबेल या क्लोवर लीफ आकृति। पांच समभ्रंश कक्षक: \(d_{xy}, d_{yz}, d_{zx}\) (अक्षों के मध्य), \(d_{x^2-y^2}\) (अक्षों पर) तथा \(d_{z^2}\) (z-अक्ष पर दो पालियाँ व मध्य में डोनट जैसी रिंग)।

नोड वह स्थान या तल है जहाँ इलेक्ट्रॉन पाए जाने की प्रायिकता शून्य होती है (\(|\psi|^2 = 0\))।

• त्रिज्यीय नोड (Radial Nodes / गोलाकार नोड): \[\text{त्रिज्यीय नोड} = n - l - 1\]
• कोणीय नोड (Angular Nodes / नोडल तल): \[\text{कोणीय नोड} = l\]
• कुल नोड: \[\text{कुल नोड} = (n - l - 1) + l = n - 1\]

परमाणु की मूल अवस्था में उपलब्ध कक्षकों में इलेक्ट्रॉनों का वितरण तीन आधारभूत नियमों द्वारा नियंत्रित होता है।

जर्मन शब्द Aufbau का अर्थ है 'निर्माण करना'। मूल अवस्था में इलेक्ट्रॉन ऊर्जा के बढ़ते क्रम में निम्नतम ऊर्जा वाले कक्षकों में पहले प्रवेश करते हैं:

बोर-बरी \((n + l)\) नियम:

• नियम 1: जिस कक्षक के लिए \((n + l)\) का मान कम होता है, उसकी ऊर्जा कम होती है और इलेक्ट्रॉन पहले उसमें भरता है। जैसे: \(4s\) के लिए \(n+l = 4+0 = 4\); \(3d\) के लिए \(n+l = 3+2 = 5\)। अतः \(4s\) कक्षक \(3d\) से पहले भरता है।
• नियम 2: यदि दो कक्षकों के लिए \((n + l)\) का मान समान हो, तो कम \(n\) मान वाले कक्षक की ऊर्जा कम होती है और वह पहले भरता है। जैसे: \(3d\) (\(3+2 = 5\)) एवं \(4p\) (\(4+1 = 5\)) में \(3d\) पहले भरेगा।

कथन: किसी परमाणु में उपस्थित किन्हीं भी दो इलेक्ट्रॉनों के लिए चारों क्वांटम संख्याओं का समुच्चय कभी एक समान नहीं हो सकता।

यदि दो इलेक्ट्रॉनों के लिए \(n, l\) और \(m_l\) समान हों (अर्थात वे एक ही कक्षक में हों), तो उनकी चक्रण क्वांटम संख्या \(m_s\) अवश्य भिन्न होगी (एक \(+1/2\) और दूसरी \(-1/2\))। अतः एक कक्षक में अधिकतम दो इलेक्ट्रॉन रह सकते हैं और उनके चक्रण विपरीत (\(\uparrow\downarrow\)) होने चाहिए।

कथन: समभ्रंश (Degenerate) कक्षकों में (जैसे \(p, d, f\)) इलेक्ट्रॉनों का युग्मन तब तक प्रारंभ नहीं होता जब तक कि सभी उपलब्ध कक्षकों में समानांतर चक्रण वाले एक-एक इलेक्ट्रॉन न आ जाएँ।

कारण: समानांतर चक्रण वाले इलेक्ट्रॉन पृथक कक्षकों में रहकर एक-दूसरे से अधिकतम दूरी पर रहते हैं, जिससे अंतरा-इलेक्ट्रॉनिक प्रतिकर्षण न्यूनतम होता है तथा विनिमय ऊर्जा अधिकतम होकर परमाणु को अतिरिक्त स्थायित्व देती है।

• क्रोमियम (\(Z = 24\)):
  • अपेक्षित: \([\text{Ar}]\, 3d^4 4s^2\)
  • वास्तविक मूल अवस्था: \([\text{Ar}]\, 3d^5 4s^1\)
• कॉपर (\(Z = 29\)):
  • अपेक्षित: \([\text{Ar}]\, 3d^9 4s^2\)
  • वास्तविक मूल अवस्था: \([\text{Ar}]\, 3d^{10} 4s^1\)

अतिरिक्त स्थायित्व के मुख्य कारण:

1. आवेश का सममित वितरण: अर्ध-पूरित (\(p^3, d^5, f^7\)) एवं पूर्ण-पूरित (\(p^6, d^{10}, f^{14}\)) उपकोशों में सममित आवेश वितरण के कारण परिरक्षण प्रभाव और प्रतिकर्षण न्यूनतम होता है।
2. अधिकतम विनिमय ऊर्जा (Exchange Energy): समभ्रंश कक्षकों में समानांतर चक्रण वाले इलेक्ट्रॉन परस्पर स्थान बदल सकते हैं। प्रत्येक विनिमय से स्थिरीकरण ऊर्जा मुक्त होती है। \(m\) समानांतर चक्रण वाले इलेक्ट्रॉनों के लिए विनिमयों की संख्या \(K = \frac{m(m-1)}{2}\) होती है। \(3d^4\) में \(K = \frac{4(3)}{2} = 6\); जबकि \(3d^5\) में \(K = \frac{5(4)}{2} = 10\)। ये 4 अतिरिक्त विनिमय \(4s\) से \(3d\) में इलेक्ट्रॉन जाने पर लगने वाली ऊर्जा की भरपाई कर व्यवस्था को अत्यधिक स्थायी बनाते हैं।