साम्यावस्था

भौतिक साम्यावस्था वह संतुलन है जिसमें पदार्थ के रासायनिक संगठन में कोई परिवर्तन नहीं होता, केवल भौतिक अवस्था परिवर्तित होती है। स्थिर ताप पर बंद निकाय में यह गतिक साम्यावस्था प्राप्त करती है:

• ठोस-द्रव साम्यावस्था (गलन एवं हिमीकरण): $$\text{H}_2\text{O}(s) \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O}(l) \quad (0^\circ\text{C}, 1 \text{ atm})$$ सामान्य गलनांक पर बर्फ के पिघलने की दर जल के जमने की दर के ठीक बराबर होती है।
• द्रव-वाष्प साम्यावस्था (वाष्पीकरण एवं संघनन): $$\text{H}_2\text{O}(l) \rightleftharpoons \text{H}_2\text{O}(g) \quad (\text{स्थिर } T)$$ बंद पात्र में द्रव के वाष्पन की दर वाष्प के संघनन की दर के बराबर हो जाती है। इस अवस्था में वाष्प द्वारा डाला गया दाब साम्य वाष्प दाब कहलाता है। सामान्य क्वथनांक ($100^\circ\text{C}$) पर वाष्प दाब $1 \text{ atm}$ ($1.013 \text{ bar}$) होता है।
• ठोस-वाष्प साम्यावस्था (ऊर्ध्वपातन): $$\text{I}_2(s) \rightleftharpoons \text{I}_2(g), \quad \text{Camphor}(s) \rightleftharpoons \text{Camphor}(g)$$ बंद फ्लास्क में ठोस आयोडीन वाष्पीकृत होकर बैंगनी वाष्प बनाती है और साम्य स्थापित होने पर वाष्प के रंग की तीव्रता स्थिर हो जाती है।
• द्रव में ठोस का घुलना: $$\text{विलेय}(s) \rightleftharpoons \text{विलेय}(\text{घुलित अवस्था})$$ संतृप्त विलयन में ठोस के घुलने की दर क्रिस्टलीकरण की दर के समान होती है।
• द्रव में गैस की विलेयता (हेनरी का नियम):

  1803 में विलियम हेनरी ने प्रतिपादित किया कि स्थिर ताप पर किसी द्रव के निश्चित आयतन में घुली गैस का द्रव्यमान द्रव की सतह पर उपस्थित गैस के आंशिक दाब के समानुपाती होता है:

  $$p = K_H \cdot x$$

  जहाँ $p$ गैस का आंशिक दाब है, $x$ विलयन में गैस का मोल अंश है, तथा $K_H$ हेनरी स्थिरांक है। तापमान बढ़ने पर $K_H$ बढ़ता है और गैस की विलेयता घटती है।

1. साम्यावस्था केवल एक बंद निकाय (Closed System) में ही स्थापित हो सकती है।
2. यह स्वभाव से गतिक (Dynamic) होती है: आण्विक स्तर पर अग्र एवं पश्च दोनों प्रक्रम समान वेग से निरंतर चलते रहते हैं ($r_f = r_b \ne 0$)।
3. साम्यावस्था में निकाय के सभी मापन योग्य स्थूल गुणधर्म (सांद्रता, कुल दाब, रंग, तापमान) स्थिर रहते हैं।
4. साम्यावस्था को दोनों दिशाओं में से किसी भी ओर से (अभिकारकों या उत्पादों से) प्राप्त किया जा सकता है।
5. साम्यावस्था पर निकाय की गिब्स मुक्त ऊर्जा न्यूनतम होती है ($\Delta G = 0$)।

वे रासायनिक अभिक्रियाएं जो अग्र तथा पश्च दोनों दिशाओं में एक साथ संपन्न हो सकती हैं, उत्क्रमणीय अभिक्रियाएं कहलाती हैं (चिह्न $\rightleftharpoons$)। 1864 में नॉर्वे के वैज्ञानिक कैटो मैक्सिमिलियन गुल्डबर्ग तथा पीटर वागे ने द्रव्य अनुपाती क्रिया का नियम प्रतिपादित किया:

एक सामान्य उत्क्रमणीय अभिक्रिया पर विचार करें:

द्रव्य अनुपाती क्रिया के नियमानुसार:

साम्यावस्था पर दोनों वेग परस्पर समान होते हैं ($r_f = r_b$):

जहाँ $K_c$ को मोलर सांद्रता आधारित साम्य स्थिरांक कहा जाता है।

गैसीय अभिक्रियाओं में सांद्रताओं के स्थान पर घटकों के आंशिक दाब का उपयोग करके साम्य स्थिरांक $K_p$ व्यक्त किया जाता है:

आदर्श गैस समीकरण से $p_i = \frac{n_i}{V} RT = [i] RT$। मान प्रतिस्थापित करने पर:

जहाँ $\Delta n_g = \sum n_{\text{गैसीय उत्पाद}} - \sum n_{\text{गैसीय अभिकारक}}$।

तीन प्रमुख स्थितियां:

• स्थिति 1: $\Delta n_g = 0$
  उदा: $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$।
  यहाँ $(RT)^0 = 1 \implies K_p = K_c$। साम्य स्थिरांक मात्रकहीन होते हैं।
• स्थिति 2: $\Delta n_g > 0$
  उदा: $\text{PCl}_5(g) \rightleftharpoons \text{PCl}_3(g) + \text{Cl}_2(g)$ ($\Delta n_g = +1$)।
  यहाँ $K_p = K_c (RT)$। $K_p$ का मात्रक $\text{atm}$ या $\text{bar}$ होता है।
• स्थिति 3: $\Delta n_g < 0$
  उदा: $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$ ($\Delta n_g = -2$)।
  यहाँ $K_p = K_c (RT)^{-2}$। $K_p$ का मात्रक $\text{atm}^{-2}$ या $\text{bar}^{-2}$ होता है।

जब सभी अभिकारक एवं उत्पाद एक ही प्रावस्था में हों तो उसे समांगी साम्यावस्था कहते हैं। जब घटक दो या अधिक भिन्न प्रावस्थाओं में हों तो उसे विषमांगी साम्यावस्था कहते हैं।

• $\text{CaCO}_3(s) \rightleftharpoons \text{CaO}(s) + \text{CO}_2(g) \implies K_c = [\text{CO}_2], \quad K_p = p_{\text{CO}_2}$
• $\text{NH}_4\text{HS}(s) \rightleftharpoons \text{NH}_3(g) + \text{H}_2\text{S}(g) \implies K_p = (p_{\text{NH}_3})(p_{\text{H}_2\text{S}})$

साम्यावस्था के अतिरिक्त किसी भी समय उत्पादों तथा अभिकारकों की तात्कालिक सांद्रताओं के अनुपात को अभिक्रिया भागफल ($Q$) कहते हैं:

ऊष्मागतिकीय समीकरण $\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q$ में साम्यावस्था पर $\Delta_r G = 0$ तथा $Q = K$ रखने पर:

• $\Delta_r G^\circ < 0 \implies K > 1$: साम्यावस्था उत्पादों के अनुकूल होती है (अभिक्रिया लगभग पूर्ण होती है)।
• $\Delta_r G^\circ > 0 \implies K < 1$: साम्यावस्था अभिकारकों के अनुकूल होती है (अभिक्रिया नगण्य होती है)।

1884 में फ्रांसीसी वैज्ञानिक हेनरी लुई ला शातेलिए ने इस नियम का प्रतिपादन किया:

1. सांद्रता का प्रभाव:
   • अभिकारकों की सांद्रता बढ़ाने पर साम्य अग्र दिशा में विस्थापित होता है।
   • उत्पादों की सांद्रता बढ़ाने पर साम्य पश्च दिशा में जाता है। बने उत्पाद को निरंतर हटाते रहने से अभिक्रिया निरंतर आगे बढ़ती है।
2. दाब एवं आयतन का प्रभाव:
   • दाब का प्रभाव केवल गैसीय साम्य में तथा जहाँ $\Delta n_g \ne 0$ हो, वहीं प्रभावी होता है।
   • दाब बढ़ाने पर (आयतन घटाने पर) साम्य उस दिशा में विस्थापित होता है जिधर गैसीय मोलों की संख्या कम होती है।
   • दाब घटाने पर साम्य उस दिशा में जाता है जिधर गैसीय मोलों की संख्या अधिक होती है।
   • यदि $\Delta n_g = 0$ हो (जैसे $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$), तो दाब परिवर्तन का साम्यावस्था पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता।
3. तापमान का प्रभाव (वान्ट हॉफ समीकरण):
   • सांद्रता व दाब बदलने पर साम्य स्थिरांक $K$ का मान नहीं बदलता, केवल साम्य का स्थान बदलता है। किंतु तापमान बदलने पर साम्य स्थिरांक $K$ का मान सीधे बदल जाता है!
   • ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया ($\Delta H < 0$): ताप बढ़ाने पर साम्य पश्च दिशा में जाता है और $K$ घटता है। अतः कम ताप अनुकूल होता है।
   • ऊष्माशोषी अभिक्रिया ($\Delta H > 0$): ताप बढ़ाने पर साम्य अग्र दिशा में जाता है और $K$ बढ़ता है। अतः उच्च ताप अनुकूल होता है।
   • वान्ट हॉफ समीकरण:
     $$\log_{10}\left(\frac{K_2}{K_1}\right) = \frac{\Delta H^\circ}{2.303 R}\left(\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\right)$$
4. अक्रिय गैस मिलाने का प्रभाव:
   • स्थिर आयतन पर: अक्रिय गैस मिलाने से कुल दाब बढ़ता है परंतु अभिकारकों व उत्पादों के आंशिक दाब व मोलर सांद्रताएं अपरिवर्तित रहती हैं। अतः साम्यावस्था पर कोई प्रभाव नहीं पड़ता।
   • स्थिर दाब पर: दाब स्थिर रखने हेतु आयतन बढ़ता है, जिससे आंशिक दाब घटते हैं। साम्य उस दिशा में विस्थापित होता है जिधर गैसीय मोलों की संख्या अधिक होती है।
5. उत्प्रेरक का प्रभाव:

   उत्प्रेरक अग्र एवं पश्च दोनों अभिक्रियाओं के लिए सक्रियण ऊर्जा समान रूप से घटाकर वेग स्थिरांकों $k_f$ व $k_b$ को समान अनुपात में बढ़ा देता है। अतः साम्य स्थिरांक $K = k_f / k_b$ अपरिवर्तित रहता है और साम्य की स्थिति नहीं बदलती। उत्प्रेरक केवल साम्यावस्था शीघ्र प्राप्त करने में सहायक होता है।

केवल एक प्रोटॉन ($ ext{H}^+$) के अंतर वाले दो रासायनिक स्पीशीज को संयुग्मी अम्ल-क्षारक युग्म (Conjugate Acid-Base Pair) कहते हैं:

प्रबलता संबंध: प्रबल अम्ल का संयुग्मी क्षारक अत्यंत दुर्बल होता है, तथा दुर्बल अम्ल का संयुग्मी क्षारक प्रबल होता है। जैसे प्रबल अम्ल $\text{HCl}$ का संयुग्मी क्षारक $\text{Cl}^-$ निष्क्रिय है, जबकि अति दुर्बल अम्ल $\text{HCN}$ का संयुग्मी क्षारक $\text{CN}^-$ प्रबल क्षारक है।

उभयधर्मी पदार्थ: जल ब्रॉन्स्टेड अम्ल व क्षारक दोनों की भांति व्यवहार कर सकता है।

शुद्ध जल अति अल्प मात्रा में स्वतः आयनित होता है:

जल की सांद्रता नियत रहने से जल का आयनिक गुणनफल ($K_w$) परिभाषित होता है:

शुद्ध जल में $25^\circ\text{C}$ पर: $[\text{H}^+] = [\text{OH}^-] = \sqrt{K_w} = 1.0 \times 10^{-7} \text{ M}$।

तापमान का प्रभाव: जल का आयनन ऊष्माशोषी प्रक्रम है, अतः तापमान बढ़ने पर $K_w$ का मान बढ़ता है (उदा: $60^\circ\text{C}$ पर $K_w \approx 1.0 \times 10^{-13}$, तब उदासीन जल का $\text{pH} = 6.5$ होता है)।

1909 में सोरेन्सन ने तनु विलयनों में हाइड्रोजन आयन की सांद्रता व्यक्त करने हेतु लघुगणकीय $\text{pH}$ पैमाना प्रस्तुत किया:

• अम्लीय विलयन: $[\text{H}^+] > 10^{-7} \text{ M} \implies \text{pH} < 7$
• उदासीन विलयन: $[\text{H}^+] = [\text{OH}^-] = 10^{-7} \text{ M} \implies \text{pH} = 7$
• क्षारकीय विलयन: $[\text{H}^+] < 10^{-7} \text{ M} \implies \text{pH} > 7$

$C \text{ mol/L}$ सांद्रता वाले दुर्बल एक-क्षारकीय अम्ल $\text{HA}$ का वियोजन स्थिरांक $K_a = \frac{C\alpha^2}{1-\alpha}$ होता है। दुर्बल विद्युत-अपघट्यों हेतु $\alpha \ll 1$ ($1 - \alpha \approx 1$) मानने पर ओस्टवाल्ड का तनुता नियम प्राप्त होता है:

किसी दुर्बल विद्युत-अपघट्य के विलयन में उसी आयन को प्रदान करने वाला कोई प्रबल विद्युत-अपघट्य मिलाने पर दुर्बल विद्युत-अपघट्य के वियोजन की मात्रा में भारी कमी आ जाती है। इसे सम-आयन प्रभाव कहते हैं।

• अमोनियम हाइड्रॉक्साइड ($ ext{NH}_4 ext{OH}$) में अमोनियम क्लोराइड ($ ext{NH}_4 ext{Cl}$) मिलाने पर सम-आयन $ ext{NH}_4^+$ के कारण $[ ext{OH}^-]$ नियंत्रित रहता है। यह सिद्धांत गुणात्मक विश्लेषण में समूह III के अवक्षेपण में प्रयुक्त होता है।

लवण के धनायन या ऋणायन द्वारा जल के साथ अभिक्रिया करके अतिरिक्त $ ext{H}^+$ या $ ext{OH}^-$ आयन उत्पन्न करने की क्रिया को लवण जल-अपघटन कहते हैं।

वह विलयन जिसमें अल्प मात्रा में प्रबल अम्ल अथवा प्रबल क्षार मिलाने पर भी विलयन के $ ext{pH}$ मान में कोई सार्थक परिवर्तन नहीं होता, बफर विलयन कहलाता है।

जब $[ ext{लवण}] = [ ext{अम्ल}]$ होता है, तब बफर क्षमता अधिकतम होती है और $ ext{pH} = ext{pK}_a$ होता है। प्रभावी बफर परास $ ext{pH} = ext{pK}_a \pm 1$ होता है।

अल्प विलेय लवण के संतृप्त विलयन में अविलेय ठोस तथा विलेय आयनों के मध्य साम्यावस्था होती है:

ठोस की सक्रियता 1 मानने पर विलेयता गुणनफल ($K_{sp}$) प्राप्त होता है:

प्रमुख लवणों के सूत्र:

1. समूह I ($ ext{Ag}^+, ext{Pb}^{2+}$): तनु $ ext{HCl}$ द्वारा अघुलनशील क्लोराइड के रूप में अवक्षेपित किए जाते हैं।
2. समूह II ($ ext{Cu}^{2+}, ext{Pb}^{2+}, ext{Bi}^{3+}, ext{Cd}^{2+}$): तनु $ ext{HCl}$ की उपस्थिति में $ ext{H}_2 ext{S}$ गैस प्रवाहित कर सल्फाइड के रूप में अवक्षेपित किए जाते हैं।
   सिद्धांत: प्रबल अम्ल $ ext{HCl}$ के सम-आयन प्रभाव से $ ext{H}_2 ext{S}$ का आयनन घट जाता है। कम सांद्रता वाला $[ ext{S}^{2-}]$ केवल समूह II के सल्फाइडों के अति निम्न $K_{sp}$ ($10^{-30}$ से $10^{-44}$) को ही पार कर पाता है, जिससे समूह IV के सल्फाइड अवक्षेपित नहीं होते।
3. समूह III ($ ext{Fe}^{3+}, ext{Al}^{3+}, ext{Cr}^{3+}$): $ ext{NH}_4 ext{Cl}$ की उपस्थिति में $ ext{NH}_4 ext{OH}$ द्वारा हाइड्रॉक्साइड के रूप में अवक्षेपित किए जाते हैं।
   सिद्धांत: सम-आयन प्रभाव से $[ ext{OH}^-]$ नियंत्रित रहता है जिससे केवल समूह III अवक्षेपित होता है।
4. समूह IV ($ ext{Zn}^{2+}, ext{Ni}^{2+}, ext{Co}^{2+}, ext{Mn}^{2+}$): क्षारीय माध्यम ($ ext{NH}_4 ext{OH} + ext{NH}_4 ext{Cl}$) में $ ext{H}_2 ext{S}$ प्रवाहित कर सल्फाइड के रूप में अवक्षेपित किए जाते हैं।