তাপগতিবিদ্যা

তাপগতিবিদ্যায় সমগ্র মহাবিশ্বকে দুটি ভাগে ভাগ করে আলোচনা করা হয়:

• সংস্থা বা সিস্টেম (System): মহাবিশ্বের যে নির্দিষ্ট অংশটিকে তাপগতিবিদীয় পর্যবেক্ষণ বা গবেষণার জন্য পৃথকভাবে বিবেচনা করা হয় (যেমন: সিলিন্ডারে আবদ্ধ গ্যাস বা বিকারে রাখা দ্রবণ)।
• পরিবেশ (Surroundings): সংস্থা ব্যতীত মহাবিশ্বের অবশিষ্ট সমগ্র অংশ যা সংস্থার সাথে শক্তি বা ভর বিনিময় করতে পারে।
• সীমানা (Boundary): সংস্থা ও পরিবেশকে পরস্পর থেকে পৃথককারী বাস্তব বা কাল্পনিক দেওয়াল বা তল। সীমানা বিভিন্ন প্রকৃতির হতে পারে:
  • তাপ পরিবাহী সীমানা (Diathermic Boundary): যার মধ্য দিয়ে অবাধে তাপের আদান-প্রদান ঘটতে পারে।
  • রুদ্ধতাপীয় সীমানা (Adiabatic Boundary): তাপ নিরোধক দেওয়াল যা সংস্থা ও পরিবেশের মধ্যে তাপ চলাচল সম্পূর্ণ রোধ করে ($q = 0$)।
  • দৃঢ় বনাম সচল সীমানা: অনমনীয় দেওয়াল আয়তন পরিবর্তন রোধ করে ($w = 0$), কিন্তু পিস্টনযুক্ত সচল সীমানা যান্ত্রিক প্রসারণ বা সংকোচন কার্যের সুযোগ দেয়।

সংস্থার শ্রেণিবিভাগ:

ম্যাক্রোস্কোপিক চলরাশি ($P, V, T, n$) দ্বারা সংস্থার অবস্থা নির্ধারিত হয়:

• অবস্থা অপেক্ষক বা স্টেট ফাংশন: যে সমস্ত তাপগতিবিদীয় ধর্ম কেবলমাত্র সংস্থার প্রারম্ভিক ও অন্তিম অবস্থার ওপর নির্ভর করে, কিন্তু প্রক্রিয়াটি কোন পথে সম্পন্ন হয়েছে তার ওপর বিন্দুমাত্র নির্ভর করে না। উদাহরণ: চাপ ($P$), আয়তন ($V$), তাপমাত্রা ($T$), অভ্যন্তরীণ শক্তি ($U$), এনথ্যালপি ($H$), এন্ট্রপি ($S$), গিবস মুক্ত শক্তি ($G$)। যেকোনো চক্রীয় প্রক্রিয়ায় অবস্থা অপেক্ষকের পরিবর্তন শূন্য: $\oint dX = 0$। পরিবর্তন: $\Delta X = X_{\text{final}} - X_{\text{initial}}$।
• পথ অপেক্ষক বা পাথ ফাংশন: যে সমস্ত রাশি প্রক্রিয়াটি কোন পথে সম্পন্ন হয়েছে তার ওপর সরাসরি নির্ভর করে। উদাহরণ: কার্য ($w$) এবং তাপ ($q$)। এরা পূর্ণ অবকল (Exact differential) নয় ($\delta w, \delta q$)।

• পরিমাণগত ধর্ম (Extensive Property): যে সমস্ত ধর্ম সংস্থায় উপস্থিত পদার্থের মোট পরিমাণ বা ভরের ওপর প্রত্যক্ষভাবে নির্ভর করে। উদাহরণ: ভর ($m$), আয়তন ($V$), অভ্যন্তরীণ শক্তি ($U$), এনথ্যালপি ($H$), এন্ট্রপি ($S$), গিবস মুক্ত শক্তি ($G$), তাপগ্রাহিতা ($C$)। সংস্থাকে বিভক্ত করলে এই ধর্মগুলির মানও সমানুপাতিক হারে বিভক্ত হয়।
• তীব্র ধর্ম (Intensive Property): যে সমস্ত ধর্ম সংস্থায় উপস্থিত পদার্থের পরিমাণের ওপর একেবারেই নির্ভর করে না, কেবল প্রকৃতির ওপর নির্ভর করে। উদাহরণ: তাপমাত্রা ($T$), চাপ ($P$), ঘনত্ব ($d$), মোলার আয়তন ($V_m$), স্ফুটনাঙ্ক, সান্দ্রতা, পৃষ্ঠটান, প্রতিসরাঙ্ক, প্রমাণ তড়িচ্চালক বল ($E^\circ$)।
  অনুপাত নীতি: দুটি পরিমাণগত ধর্মের অনুপাত সর্বদা একটি তীব্র ধর্ম হয় (যেমন: $\text{ঘনত্ব} = \frac{\text{ভর}}{\text{আয়তন}}$, $\text{মোলার এনথ্যালপি} = \frac{H}{n}$)।

• সমোষ্ণ প্রক্রিয়া (Isothermal Process): পুরো প্রক্রিয়াজুড়ে সংস্থার তাপমাত্রা সর্বদা স্থির থাকে ($\Delta T = 0$, $dT = 0$)। আদর্শ গ্যাসের ক্ষেত্রে অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তন $\Delta U = 0$।
• রুদ্ধতাপীয় প্রক্রিয়া (Adiabatic Process): সংস্থা ও পরিবেশের মধ্যে কোনো তাপের আদান-প্রদান ঘটে না ($q = 0$)। প্রসারণে তাপমাত্রা কমে এবং সংকোচনে তাপমাত্রা বাড়ে।
• সমচাপীয় প্রক্রিয়া (Isobaric Process): পুরো প্রক্রিয়ায় চাপ স্থির থাকে ($\Delta P = 0$)। সাধারণ ল্যাবরেটরির খোলা পাত্রের বিক্রিয়া সমচাপীয়।
• সম-আয়তনিক প্রক্রিয়া (Isochoric Process): পুরো প্রক্রিয়ায় আয়তন অপরিবর্তিত থাকে ($\Delta V = 0$)। কোনো যান্ত্রিক প্রসারণ কার্য হয় না ($w = 0$)। বোম্ব ক্যালোরিমিটারের বিক্রিয়া সম-আয়তনিক।
• চক্রীয় প্রক্রিয়া (Cyclic Process): সংস্থা বিভিন্ন পরিবর্তনের মধ্য দিয়ে গিয়ে পুনরায় হুবহু প্রারম্ভিক অবস্থায় ফিরে আসে। ফলে $\Delta U = 0, \; \Delta H = 0, \; \Delta S = 0$।

অভ্যন্তরীণ শক্তি ($U$): কোনো সংস্থায় উপস্থিত অণুগুলির সমস্ত প্রকার আণবিক গতির গতিশক্তি (স্থানান্তরণ, ঘূর্ণন, কম্পন) এবং আন্তঃআণবিক ও অন্তর্বর্তী ইলেকট্রনীয় ও নিউক্লীয় স্থিতিশক্তির সামগ্রিক সমষ্টিকে ওই সংস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তি বলে। $$U = E_{\text{kinetic}} + E_{\text{potential}}$$ অভ্যন্তরীণ শক্তির পরম মান নির্ণয় করা যায় না, তবে যে কোনো রূপান্তরের ক্ষেত্রে পরিবর্তন $\Delta U = U_2 - U_1$ একটি সুনির্দিষ্ট ও পরিমাপযোগ্য অবস্থা অপেক্ষক।

তাপ ($q$): শুধুমাত্র সংস্থা ও পরিবেশের মধ্যে তাপমাত্রার পার্থক্যের কারণে যে শক্তি সীমানা অতিক্রম করে পরিবাহিত হয়, তাকে তাপ বলে। তাপ উচ্চ তাপমাত্রা থেকে নিম্ন তাপমাত্রায় স্বতঃস্ফূর্তভাবে প্রবাহিত হয়।

$A$ প্রস্থচ্ছেদের ঘর্ষণহীন পিস্টনযুক্ত একটি সিলিন্ডারে আবদ্ধ গ্যাস বাহ্যিক চাপ $P_{\text{ext}}$-এর বিরুদ্ধে $dl$ দূরত্ব প্রসারিত হলে:

আয়তন $V_1$ থেকে $V_2$-তে প্রসারিত হলে মোট কার্য:

কার্যের বিভিন্ন বিশেষ ক্ষেত্র:

1. ধ্রুবক বাহ্যিক চাপের বিরুদ্ধে অপরাবর্ত প্রসারণ: $$w_{\text{irrev}} = -P_{\text{ext}} \int_{V_1}^{V_2} dV = -P_{\text{ext}} (V_2 - V_1) = -P_{\text{ext}} \Delta V$$
2. শূন্যস্থানে মুক্ত প্রসারণ (Free Expansion): $$P_{\text{ext}} = 0 \implies w_{\text{free}} = 0 \quad (\text{শূন্যস্থানে গ্যাস প্রসারিত হলে কোনো কাজ হয় না})$$
3. আদর্শ গ্যাসের সমোষ্ণ পরাবর্ত প্রসারণ কার্য:

   পরাবর্ত প্রক্রিয়ায় প্রতিটি ধাপে বাহ্যিক চাপ অভ্যন্তরীণ গ্যাস চাপের প্রায় সমান ($P_{\text{ext}} = P_{\text{int}} - dP \approx P$)। আদর্শ গ্যাস সমীকরণ $P = \frac{nRT}{V}$ বসিয়ে:

   $$w_{\text{rev}} = -\int_{V_1}^{V_2} \frac{nRT}{V} dV = -nRT \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right) = -২.৩০৩ nRT \log_{10}\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$

   বয়েলের সূত্রানুযায়ী স্থির তাপমাত্রায় $\frac{V_2}{V_1} = \frac{P_1}{P_2}$ হওয়ায়:

   $$w_{\text{rev}} = -২.৩০৩ nRT \log_{10}\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$$

   লক্ষ্যণীয়: গ্যাস প্রসারিত হলে ($V_2 > V_1$), কার্যের মান ঋণাত্মক ($w < 0$) হয়, যা সংস্থা দ্বারা কৃতকার্য নির্দেশ করে। সংকোচনে ($V_2 < V_1$), $w > 0$ হয়। একই আয়তন সীমার মধ্যে $|w_{\text{rev}}| > |w_{\text{irrev}}|$।

প্রথম সূত্রটি বস্তুত সার্বজনীন শক্তির সংরক্ষণ সূত্র (Law of Conservation of Energy)-এর গাণিতিক প্রকাশ: শক্তিকে সৃষ্টি বা ধ্বংস করা যায় না, শক্তিকে কেবল এক রূপ থেকে অন্য রূপে রূপান্তরিত করা যায়। মহাবিশ্বের মোট শক্তির পরিমাণ সর্বদা ধ্রুবক।

IUPAC চিহ্নের আন্তর্জাতিক নিয়মাবলী:

• সংস্থা কর্তৃক পরিবেশ থেকে শোষিত তাপ: $q > 0$ (ধনাম্বক, তাপগ্রাহী)।
• সংস্থা কর্তৃক পরিবেশে বর্জিত তাপ: $q < 0$ (ঋণাত্মক, তাপমোচী)।
• পরিবেশ দ্বারা সংস্থার ওপর কৃতকার্য (সংকোচন): $w > 0$ (ধনাম্বক)।
• সংস্থা দ্বারা পরিবেশের ওপর কৃতকার্য (প্রসারণ): $w < 0$ (ঋণাত্মক)।

স্থির আয়তনে কোনো প্রক্রিয়া সম্পন্ন হলে আয়তনের পরিবর্তন $\Delta V = 0$:

অর্থাৎ স্থির আয়তনে সংস্থার শোষিত বা বর্জিত তাপ হুবহু সংস্থার অভ্যন্তরীণ শক্তির পরিবর্তনের সমান। অভ্যন্তরীণ শক্তি স্টেট ফাংশন হওয়ায় স্থির আয়তনে তাপ বিনিময় পথের ওপর নির্ভর করে না।

ল্যাবরেটরি ও রাসায়নিক শিল্পের অধিকাংশ বিক্রিয়া স্থির আয়তনের পরিবর্তে স্থির বায়ুমণ্ডলীয় চাপে ($P_{\text{ext}} = P = \text{ধ্রুবক}$) ঘটে। প্রথম সূত্রানুযায়ী:

স্থির চাপে তাপ বিনিময়কে একটি একক অপেক্ষক দ্বারা প্রকাশের জন্য নতুন তাপগতিবিদীয় স্টেট ফাংশন এনথ্যালপি ($H$) বা তাপধারণ ক্ষমতা সংজ্ঞায়িত করা হয়:

স্থির চাপে শোষিত বা নির্গত তাপ হুবহু এনথ্যালপির পরিবর্তনের সমান ($q_p = \Delta H$)। $U, P, V$ সকলেই স্টেট ফাংশন হওয়ায় এনথ্যালপি $H$ একটি অপরিহার্য অবস্থা অপেক্ষক ও পরিমাণগত ধর্ম।

আদর্শ গ্যাসের ক্ষেত্রে $PV = nRT$। স্থির তাপমাত্রা $T$-এ $\Delta(PV) = \Delta(n_g RT) = (\Delta n_g) RT$। সুতরাং:

যেখানে $\Delta n_g$ হলো বিক্রিয়ায় গ্যাসীয় বিক্রিয়াজাত ও গ্যাসীয় বিক্রিয়কের মোল সংখ্যার পার্থক্য:

ভৌত তাৎপর্য:

• যদি $\Delta n_g = 0$ হয় (যেমন: $\text{H}_2(g) + \text{I}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{HI}(g)$), তবে $\Delta H = \Delta U$।
• যদি $\Delta n_g > 0$ হয় (যেমন: $\text{PCl}_5(g) \rightleftharpoons \text{PCl}_3(g) + \text{Cl}_2(g)$), তবে $\Delta H > \Delta U$ (বায়ুমণ্ডলের বিরুদ্ধে প্রসারণ কার্য হয়)।
• যদি $\Delta n_g < 0$ হয় (যেমন: $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightleftharpoons 2\text{NH}_3(g)$), তবে $\Delta H < \Delta U$ (বায়ুমণ্ডল সংস্থার ওপর সংকোচন কার্য করে)।
• কেবল কঠিন ও তরল পদার্থের বিক্রিয়ায় আয়তন পরিবর্তন নগণ্য হওয়ায় $\Delta H \approx \Delta U$ হয়।

তাপগ্রাহিতা ($C$): কোনো পদার্থের তাপমাত্রা ১ ডিগ্রি বৃদ্ধি করতে যে পরিমাণ তাপ প্রয়োজন: $C = \frac{q}{\Delta T} = \frac{\delta q}{dT}$।

• স্থির আয়তনে মোলার তাপগ্রাহিতা ($C_v$): $$C_v = \left(\frac{\partial U}{\partial T}\right)_v \implies dU = n C_v dT \implies \Delta U = n C_v \Delta T$$
• স্থির চাপে মোলার তাপগ্রাহিতা ($C_p$): $$C_p = \left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)_p \implies dH = n C_p dT \implies \Delta H = n C_p \Delta T$$

মেয়ারের সম্পর্কের প্রতিপাদন ($C_p - C_v = R$):

১ মোল আদর্শ গ্যাসের জন্য: $H = U + PV = U + RT$। তাপমাত্রার সাপেক্ষে অবকলন করে পাই:

$C_p > C_v$ হওয়ার কারণ: স্থির আয়তনে প্রদত্ত তাপ কেবলমাত্র অণুগুলির গতিশক্তি বাড়িয়ে তাপমাত্রা বৃদ্ধিতে ব্যয় হয়। কিন্তু স্থির চাপে প্রদত্ত তাপ তাপমাত্রা বৃদ্ধির পাশাপাশি বায়ুমণ্ডলের বিরুদ্ধে বাহ্যিক প্রসারণ কার্য ($P \Delta V = R \Delta T$) সম্পাদন করতেও ব্যয় হয়।

তাপগ্রাহিতা অনুপাত ($\gamma = C_p / C_v$):

• এক-পরমাণুক গ্যাস ($\text{He, Ar}$): $C_v = \frac{3}{2}R, \; C_p = \frac{5}{2}R \implies \gamma = \frac{5}{3} \approx ১.৬৭$।
• দ্বি-পরমাণুক গ্যাস ($\text{N}_2, \text{O}_2$): $C_v = \frac{5}{2}R, \; C_p = \frac{7}{2}R \implies \gamma = \frac{7}{5} = ১.৪০$।
• বহু-পরমাণুক গ্যাস ($\text{CO}_2, \text{H}_2\text{O}$): $C_v = 3R, \; C_p = 4R \implies \gamma = \frac{4}{3} \approx ১.৩৩$।

রুদ্ধতাপীয় প্রক্রিয়ায় $q = 0$, ফলে প্রথম সূত্রানুযায়ী $\Delta U = w_{\text{ad}}$। আদর্শ গ্যাসের জন্য পয়সনের সমীকরণসমূহ:

তাপ রসায়নে নির্দিষ্ট তাপমাত্রায় (সাধারণত $২৯৮.১৫ \; \text{K} = ২৫^\circ\text{C}$) এবং ঠিক $১ \; \text{bar}$ চাপে কোনো পদার্থের সবচেয়ে স্থায়ী বিশুদ্ধ রূপকে তার প্রমাণ অবস্থা (Standard State) বলে।

• প্রমাণ গঠন এনথ্যালপি ($\Delta_f H^\circ$): প্রমাণ অবস্থায় উপাদান মৌলিক পদার্থগুলি থেকে ১ মোল কোনো যৌগ গঠিত হতে যে পরিমাণ এনথ্যালপির পরিবর্তন ঘটে।
  আন্তর্জাতিক রীতি: প্রমাণ অবস্থায় সমস্ত মৌলিক পদার্থের স্থায়ী রূপের প্রমাণ গঠন এনথ্যালপির মান শূন্য ধরা হয় (যেমন: $\Delta_f H^\circ[\text{C}_{\text{graphite}}] = 0$, $\Delta_f H^\circ[\text{O}_2(g)] = 0$, $\Delta_f H^\circ[\text{S}_{\text{rhombic}}] = 0$, $\Delta_f H^\circ[\text{Br}_2(l)] = 0$)। $$\Delta_r H^\circ = \sum \nu_p \Delta_f H^\circ(\text{বিক্রিয়াজাত}) - \sum \nu_r \Delta_f H^\circ(\text{বিক্রিয়ক})$$
• প্রমাণ দহন এনথ্যালপি ($\Delta_c H^\circ$): প্রমাণ অবস্থায় ১ মোল কোনো পদার্থকে অতিরিক্ত অক্সিজেনে সম্পূর্ণ দহন করলে যে পরিমাণ তাপ নির্গত হয় (সর্বদা তাপমোচী, $\Delta_c H^\circ < 0$)।
• প্রশমন এনথ্যালপি (Enthalpy of Neutralization): লঘু জলীয় দ্রবণে ১ গ্রাম-তুল্যাঙ্ক যেকোনো অ্যাসিডকে ১ গ্রাম-তুল্যাঙ্ক ক্ষার দ্বারা সম্পূর্ণ প্রশমিত করলে যে পরিমাণ তাপ উৎপন্ন হয়। তীব্র অ্যাসিড ও তীব্র ক্ষারের ক্ষেত্রে: $$\text{H}^+(aq) + \text{OH}^-(aq) \longrightarrow \text{H}_2\text{O}(l) \quad \Delta_{\text{neut}} H^\circ = -৫৭.১ \; \text{kJ/mol} \; (-১৩.৭ \; \text{kcal/mol})$$ মৃদু অ্যাসিড বা মৃদু ক্ষারের ক্ষেত্রে প্রশমন তাপের মান ৫৭.১ kJ অপেক্ষা কম হয়, কারণ উৎপন্ন তাপের একটি অংশ মৃদু তড়িৎ-বিশ্লেষ্যের অ-বিয়োজিত অণুর আয়নায়নে ব্যয় হয়।

১৮৪০ সালে জার্মান রসায়নবিদ জার্মেইন হেস এই মৌলিক সূত্রটি প্রণয়ন করেন যা এনথ্যালপির স্টেট ফাংশন ধর্মের ওপর প্রতিষ্ঠিত:

প্রয়োগ: প্রত্যক্ষভাবে নির্ণয় করা যায় না এমন যৌগসমূহের (যেমন $\text{CO}, \text{CH}_4, \text{C}_2\text{H}_2$) প্রমাণ গঠন এনথ্যালপি নির্ণয়, বর্ন-হেবার চক্রের সাহায্যে ল্যাটিস শক্তি গণনা এবং অনুরণন শক্তি (Resonance Energy) নির্ণয়ে হেসের সূত্র ব্যবহৃত হয়।

• বন্ধন বিয়োজন এনথ্যালপি (Bond Dissociation Enthalpy): গ্যাসীয় অবস্থায় ১ মোল নির্দিষ্ট সমযোজী বন্ধন ভেঙ্গে গ্যাসীয় পরমাণু বা মূলকে পরিণত করতে প্রয়োজনীয় শক্তি (যেমন: $\text{H}_2(g) \to 2\text{H}(g), \; \Delta_{\text{bond}} H = +৪৩৫.৮ \; \text{kJ/mol}$)।
• গড় বন্ধন এনথ্যালপি: মিথেনের ($\text{CH}_4$) মতো বহু-পরমাণুক অণুতে পরপর চারটি $\text{C-H}$ বন্ধন ভাঙ্গার শক্তি ভিন্ন হয়; এদের গড় মানকে গড় বন্ধন এনথ্যালপি বলা হয় ($\epsilon(\text{C-H}) = \frac{১৬৬৫}{৪} \approx ৪১৬.২৫ \; \text{kJ/mol}$)।
• বন্ধন শক্তি দ্বারা বিক্রিয়া তাপ নির্ণয়:
  $$\Delta_r H^\circ = \sum \text{B.E.}(\text{বিক্রিয়কের ভাঙ্গা বন্ধন শক্তি}) - \sum \text{B.E.}(\text{বিক্রিয়াজাতের গঠিত বন্ধন শক্তি})$$
  সতর্কতা: বন্ধন শক্তিতে বিক্রিয়ক আগে আসে (বন্ধন ভাঙ্গতে শক্তি শোষিত হয়) এবং বিক্রিয়াজাত পরে আসে। গঠন এনথ্যালপির সূত্রের সাথে এটিকে গুলিয়ে ফেলা যাবে না!

স্থির চাপে তাপমাত্রার সাথে বিক্রিয়া এনথ্যালপির পরিবর্তন কির্শফের সূত্রের সাহায্যে নির্ণয় করা হয়:

যেখানে $\Delta C_p = \sum \nu_p C_p(\text{বিক্রিয়াজাত}) - \sum \nu_r C_p(\text{বিক্রিয়ক})$। স্থির আয়তনে: $\Delta_r U_{T_2} - \Delta_r U_{T_1} = \Delta C_v (T_2 - T_1)$।

তাপগতিবিদ্যার প্রথম সূত্র শক্তির নিত্যতা নির্দেশ করে, কিন্তু এটি দুটি অত্যন্ত মৌলিক প্রশ্নের উত্তর দিতে ব্যর্থ হয়:

1. প্রাকৃতিক প্রক্রিয়াগুলি কেন সর্বদা একটি নির্দিষ্ট দিকে স্বতঃস্ফূর্তভাবে ঘটে (যেমন: তাপ সর্বদা উষ্ণ বস্তু থেকে শীতল বস্তুতে প্রবাহিত হয়, গ্যাস শূন্যস্থানে স্বতঃস্ফূর্তভাবে প্রসারিত হয়, জল উপর থেকে নিচে গড়িয়ে পড়ে)?
2. এনথ্যালপির হ্রাস (তাপমোচী বিক্রিয়া, $\Delta H < 0$) কি স্বতঃস্ফূর্ততার একমাত্র শর্ত? না! কারণ ঘরের তাপমাত্রায় অনেক তাপগ্রাহী প্রক্রিয়া স্বতঃস্ফূর্তভাবে ঘটে, যেমন: জলে কঠিন অ্যামোনিয়াম নাইট্রেটের দ্রবীভবন ($\Delta H > 0$), জলের বাষ্পীভবন এবং $0^\circ ext{C}$-এর বেশি তাপমাত্রায় বরফের গলন। অপরপক্ষে অনেক তীব্র তাপমোচী বিক্রিয়া বাহ্যিক প্ররোচনা ছাড়া শুরু হয় না।

১৮৬৫ সালে রুডলফ ক্লসিয়াস (Rudolf Clausius) একটি নতুন অবস্থা অপেক্ষক এন্ট্রপি ($S$) প্রবর্তন করেন, যা কোনো সংস্থার মধ্যে কণাগুলির বিশৃঙ্খলা (disorder), যদৃচ্ছতা (randomness) বা শক্তির স্থানিক বিস্তৃতির পরিমাণ নির্দেশ করে।

যেখানে $\delta q_{ ext{rev}}$ হলো পরম তাপমাত্রা $T$-এ পরাবর্তভাবে গৃহীত বা বর্জিত তাপ। এন্ট্রপির এসআই একক হলো $ ext{J} \cdot ext{K}^{-1} \cdot ext{mol}^{-1}$।

এন্ট্রপির ভৌত বৈশিষ্ট্য:

• এন্ট্রপি একটি স্টেট ফাংশন এবং পরিমাণগত ধর্ম (extensive property)।
• শৃঙ্খলিত দশা থেকে বিশৃঙ্খল দশায় রূপান্তরের সময় এন্ট্রপি বৃদ্ধি পায়: $$S_{ ext{solid}} < S_{ ext{liquid}} \ll S_{ ext{gas}}$$
• রাসায়নিক বিক্রিয়ায় গ্যাসীয় অণুর সংখ্যা বৃদ্ধি পেলে ($\Delta n_g > 0$) এন্ট্রপি বৃদ্ধি পায়।
• তাপমাত্রা বৃদ্ধি, আয়তন প্রসারণ এবং দ্রাবকে কঠিন পদার্থের দ্রবীভবনের ফলে এন্ট্রপি বাড়ে।

দ্বিতীয় সূত্র বিভিন্ন সমতুল্য বিবৃতিতে প্রকাশ করা যায়:

• ক্লসিয়াসের বিবৃতি: কোনো বাহ্যিক সংস্থার সাহায্য ছাড়া কোনো স্বয়ংক্রিয় যন্ত্রের পক্ষে শীতলতর বস্তু থেকে উষ্ণতর বস্তুতে তাপ স্থানান্তর করা অসম্ভব।
• কেলভিন-প্ল্যাঙ্কের বিবৃতি: এমন কোনো চক্রীয় তাপীয় ইঞ্জিন নির্মাণ করা অসম্ভব যা কোনো তাপীয় উৎস থেকে তাপ গ্রহণ করে পরিবেশের কোনো পরিবর্তন না ঘটিয়ে সেই তাপের সম্পূর্ণ অংশকে সমতুল্য যান্ত্রিক কার্যে রূপান্তরিত করবে।
• এন্ট্রপি ভিত্তিক সার্বজনীন বিবৃতি (স্বতঃস্ফূর্ততার শর্ত): প্রতিটি প্রাকৃতিক, স্বতঃস্ফূর্ত (অপরাবর্ত) প্রক্রিয়ায় মহাবিশ্বের (সংস্থা + পরিবেশ) মোট এন্ট্রপি সর্বদা বৃদ্ধি পায়:
  $$\Delta S_{ ext{universe}} = \Delta S_{ ext{system}} + \Delta S_{ ext{surroundings}} > 0 \quad ( ext{স্বতঃস্ফূর্ত / অপরাবর্ত})$$ $$\Delta S_{ ext{universe}} = \Delta S_{ ext{system}} + \Delta S_{ ext{surroundings}} = 0 \quad ( ext{পরাবর্ত / সাম্যাবস্থা})$$ $$\Delta S_{ ext{universe}} < 0 \quad ( ext{অ-স্বতঃস্ফূর্ত / অসম্ভব})$$

1. স্থির তাপমাত্রায় দশান্তর এন্ট্রপি:
   • গলনের এন্ট্রপি: $\Delta S_{ ext{fus}} = rac{\Delta H_{ ext{fus}}}{T_f}$ (যেখানে $T_f$ হলো গলনাঙ্ক কেলভিনে)।
   • বাষ্পীভবনের এন্ট্রপি: $\Delta S_{ ext{vap}} = rac{\Delta H_{ ext{vap}}}{T_b}$ (যেখানে $T_b$ হলো স্ফুটনাঙ্ক কেলভিনে)।
   • ট্রাউটনের সূত্র (Trouton's Rule): সাধারণ অপোলার তরলের (যেমন বেনজিন, $ ext{CCl}_4$, হেক্সেন) ক্ষেত্রে স্বাভাবিক স্ফুটনাঙ্কে বাষ্পীভবন এন্ট্রপি প্রায় ধ্রুবক থাকে: $\Delta S_{ ext{vap}} pprox ৮৮ \; ext{J} \cdot ext{K}^{-1} \cdot ext{mol}^{-1}$ (বা $১০.৫ \; R$)। জল ও ইথানলে হাইড্রোজেন বন্ধনের উপস্থিতির কারণে এই মান বেশি হয়।
2. আদর্শ গ্যাসের এন্ট্রপি পরিবর্তন:

   প্রথম সূত্র ($dq = dU + P dV$) এবং আদর্শ গ্যাস সমীকরণ ($dU = n C_v dT$, $P = nRT/V$) সংযুক্ত করে:

   $$\Delta S = n C_v \ln\left(rac{T_2}{T_1} ight) + n R \ln\left(rac{V_2}{V_1} ight) = n C_p \ln\left(rac{T_2}{T_1} ight) - n R \ln\left(rac{P_2}{P_1} ight)$$
   • সমোষ্ণ প্রক্রিয়ায় ($T_1 = T_2$): $\Delta S = ২.৩০৩ n R \log_{10}\left(rac{V_2}{V_1} ight) = ২.৩০৩ n R \log_{10}\left(rac{P_1}{P_2} ight)$।
   • সম-আয়তনিক প্রক্রিয়ায় ($V_1 = V_2$): $\Delta S = ২.৩০৩ n C_v \log_{10}\left(rac{T_2}{T_1} ight)$।
   • সমচাপীয় প্রক্রিয়ায় ($P_1 = P_2$): $\Delta S = ২.৩০৩ n C_p \log_{10}\left(rac{T_2}{T_1} ight)$।

দ্বিতীয় সূত্র অনুসারে স্বতঃস্ফূর্ততা বিচারে পরিবেশের এন্ট্রপি পরিবর্তন $\Delta S_{ ext{surroundings}}$ গণনা করা ব্যবহারিক ক্ষেত্রে অসুবিধাজনক। এই সমস্যা দূর করতে জোসিয়াহ উইলার্ড গিবস (১৮৭৩) স্থির তাপমাত্রা ও চাপে কেবল সংস্থার ধর্মের ওপর নির্ভরশীল একটি নতুন তাপগতিবিদীয় অপেক্ষক প্রবর্তন করেন:

যেহেতু $H, T,$ এবং $S$ সকলেই স্টেট ফাংশন, তাই গিবস মুক্ত শক্তি ($G$) একটি স্টেট ফাংশন ও এক্সটেনসিভ ধর্ম। সমোষ্ণ প্রক্রিয়ায়:

স্থির তাপমাত্রা ও চাপে পরিবেশ কর্তৃক গৃহীত তাপ $q_{ ext{surr}} = -q_p = -\Delta H_{ ext{sys}}$। সুতরাং:

উভয়পক্ষকে $-T$ দ্বারা গুণ করে পাই:

ভৌত তাৎপর্য: স্থির তাপমাত্রা ও চাপে কোনো সংস্থা থেকে প্রাপ্ত সর্বোচ্চ কার্যকর (অ-প্রসারণ) কাজ হলো গিবস মুক্ত শক্তির হ্রাসের সমান: $-\Delta G = w_{ ext{useful}} = w_{ ext{non-}PV}$ (যেমন গ্যালভানিক কোষের বৈদ্যুতিক কাজ: $\Delta G = -n F E_{ ext{cell}}$)।

$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$ সমীকরণে $\Delta H$ ও $\Delta S$-এর বীজগাণিতিক চিহ্নের ওপর বিক্রিয়ার স্বতঃস্ফূর্ততা নির্ভর করে:

একটি উভমুখী বিক্রিয়া $a ext{A} + b ext{B} ightleftharpoons c ext{C} + d ext{D}$-এর ক্ষেত্রে প্রকৃত মুক্ত শক্তি পরিবর্তন $\Delta_r G$ এবং প্রমাণ মুক্ত শক্তি পরিবর্তন $\Delta_r G^\circ$-এর সম্পর্ক হলো:

রাসায়নিক সাম্যাবস্থায় $\Delta_r G = 0$ এবং $Q = K$ (সাম্য ধ্রুবক)। সুতরাং:

• যদি $\Delta_r G^\circ < 0$ হয়: $K > 1$, সাম্যাবস্থা বিক্রিয়াজাত পদার্থের দিকে অবস্থান করে (বিক্রিয়াটি প্রায় সম্পূর্ণ হয়)।
• যদি $\Delta_r G^\circ = 0$ হয়: $K = 1$, বিক্রিয়ক ও বিক্রিয়াজাত সমপরিমাণে উপস্থিত থাকে।
• যদি $\Delta_r G^\circ > 0$ হয়: $K < 1$, সাম্যাবস্থা বিক্রিয়কের দিকে ঝুঁকে থাকে (বিক্রিয়া খুব সামান্য অগ্রসর হয়)।

ওয়ালথার নার্নস্টের তাপীয় উপপাদ্য (১৯০৬) এবং ম্যাক্স প্ল্যাঙ্কের সাধারণীকরণের ভিত্তিতে প্রণীত:

তৃতীয় সূত্রের তাৎপর্য:

• এনথ্যালপি বা অভ্যন্তরীণ শক্তির পরম মান নির্ণয় করা যায় না (কেবল পরিবর্তন $\Delta H, \Delta U$ মাপা যায়), কিন্তু তৃতীয় সূত্রের সাহায্যে যেকোনো পদার্থে $T$ তাপমাত্রায় পরম মোলার এন্ট্রপি ($S^\circ$) গণনা করা যায়: $$S_T^\circ = \int_0^T rac{C_p}{T} dT$$
• বিক্রিয়ার প্রমাণ এন্ট্রপি সরাসরি নির্ণয় করা যায়: $\Delta_r S^\circ = \sum u_p S^\circ( ext{বিক্রিয়াজাত}) - \sum u_r S^\circ( ext{বিক্রিয়ক})$।
• অবশিষ্ট এন্ট্রপি (Residual Entropy): কিছু পদার্থ পরম শূন্য তাপমাত্রাতেও ($0 \; ext{K}$) শূন্য এন্ট্রপি প্রদর্শন করে না, কারণ কেলাসের মধ্যে অণুর বিন্যাসে অনিয়ম বা বিশৃঙ্খলা জমে থাকে (যেমন: $ ext{CO}, ext{N}_2 ext{O}, ext{NO}$ এবং বরফ)। $ ext{CO}$-এর অবশিষ্ট এন্ট্রপি হলো $S_{ ext{res}} = R \ln 2 pprox ৫.৭৬ \; ext{J} \cdot ext{K}^{-1} \cdot ext{mol}^{-1}$।