রাসায়নিক গতিবিদ্যা

একক সময়ে কোনো রাসায়নিক বিক্রিয়ায় যেকোনো একজন বিক্রিয়কের মোলার গাঢ়ত্বের হ্রাস অথবা যেকোনো একজন বিক্রিয়াজাত পদার্থের মোলার গাঢ়ত্বের বৃদ্ধিকে উক্ত বিক্রিয়ার বিক্রিয়ার হার (Rate of Reaction) বলে। সময়ের সাথে সাথে বিক্রিয়কের গাঢ়ত্ব হ্রাস পায় এবং বিক্রিয়াজাত পদার্থের গাঢ়ত্ব বৃদ্ধি পায়, তাই বিক্রিয়ার হারকে সর্বদা ধনাত্মক রাখার জন্য বিক্রিয়কের গাঢ়ত্ব পরিবর্তনের পূর্বে একটি ঋণাত্মক চিহ্ন যোগ করা হয়:

• গড় বিক্রিয়ার হার ($r_{\text{av}}$): কোনো নির্দিষ্ট পরিমাপযোগ্য সময়সীমা $\Delta t$-এর মধ্যে নির্ণীত হার:
  $$r_{\text{av}} = -\frac{\Delta [R]}{\Delta t} = +\frac{\Delta [P]}{\Delta t}$$
• তাৎক্ষণিক বিক্রিয়ার হার ($r_{\text{inst}}$): সময় ব্যবধান যখন শূন্যের অত্যন্ত নিকটবর্তী হয় ($\Delta t \to 0$), তখন কোনো নির্দিষ্ট মুহূর্তের হার। লেখচিত্রের সাহায্যে গাঢ়ত্ব বনাম সময় লেখচিত্রে ঐ নির্দিষ্ট সময়ের বিন্দুতে অঙ্কিত স্পর্শকের ঢাল বা নতিই হলো তাৎক্ষণিক হার:
  $$r_{\text{inst}} = -\frac{d[R]}{dt} = +\frac{d[P]}{dt}$$

বিক্রিয়ায় বিভিন্ন পদার্থের স্টয়কিওমেট্রিক সহগ ভিন্ন হলে তাদের অন্তর্ধান (Disappearance) বা আবির্ভাবের (Appearance) হার ভিন্ন হয়। একটি সাধারণ রাসায়নিক সমীকরণের জন্য:

উদাহরণ: হেবার পদ্ধতিতে অ্যামোনিয়া সংশ্লেষণের ক্ষেত্রে $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$:
$$\text{বিক্রিয়ার হার} = -\frac{d[\text{N}_2]}{dt} = -\frac{1}{3}\frac{d[\text{H}_2]}{dt} = +\frac{1}{2}\frac{d[\text{NH}_3]}{dt}$$ এখানে লক্ষ্যণীয় যে, হাইড্রোজেনের অদৃশ্য হওয়ার হার ($-\frac{d[\text{H}_2]}{dt}$) নাইট্রোজেনের অদৃশ্য হওয়ার হারের তিনগুণ এবং অ্যামোনিয়া গঠনের হারের দেড়গুণ।
একক: দ্রবণের ক্ষেত্রে $\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}$ বা $\text{mol dm}^{-3}\text{ s}^{-1}$; গ্যাসীয় বিক্রিয়ায় আংশিক চাপের এককে $\text{atm s}^{-1}$ বা $\text{bar s}^{-1}$।

যে গাণিতিক সমীকরণের মাধ্যমে কোনো রাসায়নিক বিক্রিয়ার পরীক্ষালব্ধ গতিবেগকে বিক্রিয়কগুলির মোলার গাঢ়ত্বের উপযুক্ত ঘাতের গুণফল আকারে প্রকাশ করা হয়, তাকে উক্ত বিক্রিয়ার হার সূত্র (Rate Law) বলে।
একটি সাধারণ বিক্রিয়া $aA + bB \rightarrow \text{Products}$-এর জন্য হার সূত্র:
$$\text{Rate} = k[A]^x[B]^y$$ এখানে $x$ এবং $y$ হলো পরীক্ষালব্ধ ঘাত, যা স্টয়কিওমেট্রিক সহগ $a$ ও $b$-এর সমান হতেও পারে আবার নাও হতে পারে।
হার ধ্রুবক ($k$ বা Specific Reaction Rate): যখন প্রতিটি বিক্রিয়কের গাঢ়ত্ব একক হয় ($[A] = [B] = 1\text{ mol L}^{-1}$), তখন বিক্রিয়ার বেগই হলো হার ধ্রুবক $k$। হার ধ্রুবক কেবল উষ্ণতা ও অনুঘটকের উপস্থিতির ওপর নির্ভর করে, কিন্তু বিক্রিয়কের প্রারম্ভিক গাঢ়ত্বের ওপর নির্ভর করে না।

হার সমীকরণে উপস্থিত বিক্রিয়কগুলির মোলার গাঢ়ত্বের ঘাতগুলির সমষ্টিকে ঐ বিক্রিয়ার সামগ্রিক বিক্রিয়ার ক্রম (Overall Order) বলে ($n = x + y$)।
$n$-তম ক্রমের বিক্রিয়ার ক্ষেত্রে হার ধ্রুবক $k$-এর সাধারণ একক নির্ণয়ের সূত্র:
$$\text{Unit of } k = \frac{\text{Rate}}{[\text{Conc.}]^n} = \frac{\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}}{(\text{mol L}^{-1})^n} = \mathbf{(\text{mol L}^{-1})^{1-n}\text{ s}^{-1}} = \mathbf{\text{mol}^{1-n}\text{ L}^{n-1}\text{ s}^{-1}}$$

• শূন্য-ক্রম ($n=0$): $\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}$ (বিক্রিয়ার হারের এককের অনুরূপ)
• প্রথম-ক্রম ($n=1$): $\text{s}^{-1}$ বা $\text{min}^{-1}$ (গাঢ়ত্ব নিরপেক্ষ)
• দ্বিতীয়-ক্রম ($n=2$): $\text{L mol}^{-1}\text{ s}^{-1}$
• তৃতীয়-ক্রম ($n=3$): $\text{L}^2\text{ mol}^{-2}\text{ s}^{-1}$

হার-নির্ধারক ধাপ (Rate-Determining Step - RDS): কোনো বহু-ধাপ বিশিষ্ট জটিল বিক্রিয়ার ক্ষেত্রে সবচেয়ে মন্থরতম মৌলিক ধাপটিই সামগ্রিক বিক্রিয়ার গতিবেগ নির্ধারণ করে। একে হার-নির্ধারক ধাপ বলে।
ছদ্ম-একম আণবিক বিক্রিয়া (Pseudo-First-Order Reaction): যেসব রাসায়নিক বিক্রিয়ায় একাধিক বিক্রিয়ক অংশ নেওয়ায় তাত্ত্বিক আণবিকতা দুই বা ততোধিক হয়, কিন্তু একটি বিক্রিয়ক অতিমাত্রায় বা আধিক্যে (Large Excess) উপস্থিত থাকায় বিক্রিয়াকালে তার গাঢ়ত্বের পরিবর্তন নগণ্য থাকে এবং বিক্রিয়ার হার কেবল একটি বিক্রিয়কের গাঢ়ত্বের ওপর নির্ভর করে প্রথম-ক্রমের ন্যায় আচরণ করে, তাদের ছদ্ম-একম আণবিক বিক্রিয়া বলে।
উদাহরণ ১: অ্যাসিড মাধ্যমে ইথাইল অ্যাসিটেটের আর্দ্রবিশ্লেষণ:
$$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOH} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$$ যেহেতু জল বিপুল পরিমাণে উপস্থিত ($[\text{H}_2\text{O}] \approx \text{ধ্রুবক}$), তাই $\text{Rate} = k'[\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5][\text{H}_2\text{O}] = k[\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5]$ (যেখানে $k = k'[\text{H}_2\text{O}]$)। এটি একটি ছদ্ম-প্রথম ক্রম বিক্রিয়া।
উদাহরণ ২: অম্লীয় দ্রবণে ইক্ষু-শর্করার (Cane Sugar) রূপান্তর বা ইনভার্শন:
$$\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 (\text{গ্লুকোজ}) + \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 (\text{ফ্রুক্টোজ})$$

যে বিক্রিয়ার হার বিক্রিয়কের গাঢ়ত্বের ওপর একেবারেই নির্ভর করে না (গাঢ়ত্বের শূন্য ঘাতের সমানুপাতিক), তাকে শূন্য-ক্রম বিক্রিয়া (Zero-Order Reaction) বলে।
বিক্রিয়া $R \rightarrow P$-এর জন্য অবকলন সমীকরণ:
$$-\frac{d[R]}{dt} = k[R]^0 = k \implies d[R] = -k\,dt$$ সীমা প্রয়োগ করে সমাকলন: $t=0$-তে $[R] = [R]_0$ এবং $t$ সময়ে $[R] = [R]_t$:
$$\int_{[R]_0}^{[R]_t} d[R] = -k \int_0^t dt \implies [R]_t - [R]_0 = -kt \implies \mathbf{[R]_t = [R]_0 - kt}$$ অথবা, $\mathbf{k = \frac{[R]_0 - [R]_t}{t}}$
অর্ধায়ু ($t_{1/2}$): যে সময়ে বিক্রিয়কের গাঢ়ত্ব প্রাথমিক মানের অর্ধেক হয় ($[R]_t = [R]_0 / 2$):
$$\frac{[R]_0}{2} = [R]_0 - k t_{1/2} \implies k t_{1/2} = \frac{[R]_0}{2} \implies \mathbf{t_{1/2} = \frac{[R]_0}{2k}}$$ সিদ্ধান্ত: শূন্য-ক্রম বিক্রিয়ার অর্ধায়ু বিক্রিয়কের প্রাথমিক গাঢ়ত্বের ($[R]_0$) সমানুপাতিক ($t_{1/2} \propto [R]_0$)।
সম্পূর্ণ শেষ হওয়ার সময় ($t_{100\%}$): যখন $[R]_t = 0$, তখন $t_{100\%} = \frac{[R]_0}{k} = 2 \times t_{1/2}$।

যে বিক্রিয়ার গতিবেগ বিক্রিয়কের মোলার গাঢ়ত্বের প্রথম ঘাতের সমানুপাতিক, তাকে প্রথম-ক্রম বিক্রিয়া (First-Order Reaction) বলে।
অবকলন রূপ: $-\frac{d[R]}{dt} = k[R] \implies \frac{d[R]}{[R]} = -k\,dt$
সমাকলন করে পাই: $\ln[R]_t - \ln[R]_0 = -kt \implies \ln\left(\frac{[R]_0}{[R]_t}\right) = kt$
সূচকীয় রূপ (Wilhelmy সমীকরণ): $\mathbf{[R]_t = [R]_0 e^{-kt}}$
দশমিক লগারিদমে রূপান্তর ($2.303$ দ্বারা গুণ করে):
$$\mathbf{k = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{[R]_0}{[R]_t}\right)} \quad \text{বা,} \quad \mathbf{k = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{a}{a - x}\right)}$$ (যেখানে $a = [R]_0$ হলো প্রাথমিক গাঢ়ত্ব এবং $x$ হলো $t$ সময়ে বিয়োজিত পরিমাণ)।
প্রথম-ক্রম বিক্রিয়ার অর্ধায়ু ($t_{1/2}$):
যখন $t = t_{1/2}$, তখন $[R]_t = [R]_0 / 2$:
$$t_{1/2} = \frac{2.303}{k}\log_{10}\left(\frac{[R]_0}{[R]_0 / 2}\right) = \frac{2.303}{k}\log_{10}(2) = \frac{2.303 \times 0.30103}{k} = \mathbf{\frac{0.693}{k}}$$ অত্যন্ত গুরুত্বপূর্ণ সিদ্ধান্ত: প্রথম-ক্রম বিক্রিয়ার অর্ধায়ু বিক্রিয়কের প্রারম্ভিক গাঢ়ত্বের ওপর একেবারেই নির্ভর করে না।

• $75\%$ সমাপ্তির সময়: $t_{75\%} = \frac{2.303}{k}\log\left(\frac{100}{25}\right) = \frac{2.303}{k}\log(4) = 2 \times \frac{0.693}{k} = \mathbf{2 \times t_{1/2}}$
• $99.9\%$ সমাপ্তির সময়: $t_{99.9\%} = \frac{2.303}{k}\log\left(\frac{100}{0.1}\right) = \frac{2.303}{k}\log(10^3) = \frac{6.909}{k} \approx \mathbf{10 \times t_{1/2}}$
• গ্যাসীয় দশার প্রথম-ক্রম সমীকরণ ($A(g) \rightarrow B(g) + C(g)$):
  ধরি প্রারম্ভিক চাপ $P_i$ এবং $t$ সময়ে মোট চাপ $P_t$। তাহলে:
  $$\mathbf{k = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{P_i}{2P_i - P_t}\right)}$$

এই পদ্ধতিতে একাধিক পরীক্ষা সম্পন্ন করা হয়। একটি বিক্রিয়কের গাঢ়ত্ব ধ্রুবক রেখে অন্য বিক্রিয়কের গাঢ়ত্ব নির্দিষ্ট গুণ পরিবর্তিত করা হয় এবং বিক্রিয়ার প্রাথমিক বেগের পরিবর্তন লক্ষ্য করা হয়:
যদি $[A]$ দ্বিগুণ করলে হার দ্বিগুণ হয়, তবে $A$-এর সাপেক্ষে ক্রম $= 1$।
যদি $[A]$ দ্বিগুণ করলে হার চারগুণ ($2^2$) হয়, তবে $A$-এর সাপেক্ষে ক্রম $= 2$।
যদি $[A]$ পরিবর্তন করলেও হারের কোনো পরিবর্তন না হয়, তবে $A$-এর সাপেক্ষে ক্রম $= 0$।

সাধারণ $n$-তম ক্রমের বিক্রিয়ার ক্ষেত্রে অর্ধায়ুর সম্পর্ক হলো:
$$t_{1/2} \propto \frac{1}{[R]_0^{n-1}}$$ দুটি ভিন্ন প্রারম্ভিক গাঢ়ত্ব $[R]_{0,1}$ ও $[R]_{0,2}$-এর জন্য অর্ধায়ু যথাক্রমে $(t_{1/2})_1$ ও $(t_{1/2})_2$ হলে:
$$\frac{(t_{1/2})_1}{(t_{1/2})_2} = \left(\frac{[R]_{0,2}}{[R]_{0,1}}\right)^{n-1} \implies n = 1 + \frac{\log\left[\frac{(t_{1/2})_1}{(t_{1/2})_2}\right]}{\log\left[\frac{[R]_{0,2}}{[R]_{0,1}}\right]}$$

• $[R]_t$ বনাম $t$ সরলরেখা হলে $\implies$ শূন্য-ক্রম (নতি $= -k$)।
• $\log_{10}[R]_t$ বনাম $t$ সরলরেখা হলে $\implies$ প্রথম-ক্রম (নতি $= -k / 2.303$, ছেদক $= \log_{10}[R]_0$)।
• $\frac{1}{[R]_t}$ বনাম $t$ সরলরেখা হলে $\implies$ দ্বিতীয়-ক্রম (নতি $= +k$)।
• ওস্টওয়াল্ডের পৃথকীকরণ পদ্ধতি (Ostwald's Isolation Method): কোনো বহু-বিক্রিয়ক বিক্রিয়ায় একটি বিক্রিয়ক ব্যতীত বাকি সকল বিক্রিয়ককে বিপুল আধিক্যে নেওয়া হয়, যাতে কেবল পরীক্ষাধীন বিক্রিয়কের সাপেক্ষে ক্রমটি সহজে নির্ণয় করা যায়।

বিক্রিয়ক অণুগুলির পারস্পরিক সংঘর্ষ ঘটলেই বিক্রিয়াজাত পদার্থে রূপান্তরিত হতে পারে না। বিক্রিয়া সম্পাদনের জন্য অণুগুলির একটি নির্দিষ্ট ন্যূনতম শক্তির অধিকারী হতে হয়:
সূচনাকারী শক্তি (Threshold Energy - $E_{\text{th}}$): বিক্রিয়া সংঘটনের জন্য বিক্রিয়ক কণাগুলির কাছে উপস্থিত মোট ন্যূনতম শক্তিকে সূচনাকারী শক্তি বলে।
সক্রিয়করণ শক্তি (Activation Energy - $E_a$): বিক্রিয়ক অণুগুলিকে সূচনাকারী শক্তিতে পৌঁছানোর জন্য তাদের গড় শক্তির অতিরিক্ত যে ন্যূনতম বাহ্যিক শক্তি সরবরাহ করতে হয়, তাকে সক্রিয়করণ শক্তি বলে:
$$\mathbf{E_a = E_{\text{th}} - E_{\text{Reactants}}}$$ সক্রিয়কৃত জটিল যৌগ (Activated Complex / Transition State): বিক্রিয়ক অণুগুলি শীর্ষ শক্তি স্তরে পৌঁছে একটি অত্যন্ত ক্ষণস্থায়ী, উচ্চ-শক্তি সম্পন্ন মধ্যবর্তী দশা গঠন করে, যা ভেঙে গিয়ে স্থায়ী বিক্রিয়াজাত পদার্থ উৎপন্ন হয়।

উষ্ণতার সাথে হার ধ্রুবকের সূচকীয় সম্পর্কটি বিজ্ঞানী সভান্তে আরহেনিয়াস দ্বারা প্রতিষ্ঠিত হয়:
$$\mathbf{k = A e^{-\frac{E_a}{RT}}}$$ এখানে $A$ হলো কম্পাঙ্ক গুণক বা আরহেনিয়াস গুণক (Pre-exponential factor), $E_a$ হলো সক্রিয়করণ শক্তি ($ ext{J mol}^{-1}$), $R$ হলো সার্বজনীন গ্যাস ধ্রুবক ($8.314\text{ J K}^{-1}\text{ mol}^{-1}$) এবং $T$ হলো পরম উষ্ণতা (Kelvin)। $e^{-E_a/RT}$ পদটি $E_a$-এর সমান বা বেশি শক্তিসম্পন্ন অণুর ভগ্নাংশকে নির্দেশ করে।
লগারিদম রূপ:
$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT} \implies \mathbf{\log_{10} k = \log_{10} A - \frac{E_a}{2.303RT}}$$ অতএব, $\log_{10} k$ বনাম $\frac{1}{T}$ লেখচিত্র অঙ্কন করলে একটি সরলরেখা পাওয়া যায় যার নতি (Slope) $= -\frac{E_a}{2.303R}$ এবং $y$-ছেদক $= \log_{10} A$।
দুটি ভিন্ন উষ্ণতায় সমীকরণ ($T_1$ ও $T_2$ উষ্ণতায় যথাক্রমে $k_1$ ও $k_2$):
$$\mathbf{\log_{10}\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{2.303 R}\left[\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\right]}$$

একটি ধনাত্মক অনুঘটক বিক্রিয়াটিতে অংশগ্রহণ করে একটি বিকল্প কম সক্রিয়করণ শক্তিযুক্ত সক্রিয়কৃত জটিল গঠন করে ($E_a' < E_a$)। সক্রিয়করণ বাধা হ্রাস পাওয়ায় একই উষ্ণতায় কার্যকর সংঘর্ষের অনুপাত বহুগুণ বৃদ্ধি পায়। কিন্তু লক্ষ্যণীয় যে, অনুঘটক সম্মুখ ও বিপরীত উভয় বিক্রিয়ার বেগকেই সমানভাবে বৃদ্ধি করে, ফলে রাসায়নিক সাম্যাবস্থার অবস্থান বা বিক্রিয়া এনথ্যালপি ($\Delta H$) অপরিবর্তিত থাকে।

ম্যাক্স ট্রাউৎস এবং উইলিয়াম লুইস প্রস্তাবিত সংঘর্ষ তত্ত্ব অনুসারে, বিক্রিয়া ঘটার জন্য বিক্রিয়ক কণাগুলির মধ্যে সংঘর্ষ হওয়া বাধ্যতামূলক। তবে সকল সংঘর্ষ উৎপাদে পরিণত হয় না। কার্যকরী সংঘর্ষের জন্য দুটি বাধা অতিক্রম করতে হয়:

• ১. শক্তি বাধা (Energy Barrier): সংঘর্ষকারী কণাগুলির ন্যূনতম সূচনাকারী শক্তি থাকতে হবে। উপযুক্ত শক্তিসম্পন্ন কণার ভগ্নাংশ $= e^{-E_a/RT}$।
• ২. দিকবিন্যাস বা স্থানিক বাধা (Orientation Barrier): সংঘর্ষের মুহূর্তে কণাগুলির সঠিক ত্রিমাত্রিক দিকবিন্যাস থাকতে হবে যাতে নতুন বন্ধন গঠিত হতে পারে। এটি প্রকাশ করতে স্টেরিক ফ্যাক্টর বা সম্ভাব্যতা গুণক ($P$) যোগ করা হয়।

সীমাবদ্ধতা: সংঘর্ষ তত্ত্বে অণুগুলিকে অনমনীয় গোলক (Hard Spheres) বিবেচনা করা হয় এবং তাদের অভ্যন্তরীণ গঠন ও ঘূর্ণন-কম্পন শক্তি স্তর উপেক্ষা করা হয়।

সকল প্রাকৃতিক ও কৃত্রিম তেজস্ক্রিয় বিঘটন প্রক্রিয়া কঠোরভাবে প্রথম-ক্রম গতিবিদ্যা মেনে চলে। তেজস্ক্রিয় বিঘটন কোনো বাহ্যিক চাপ বা উষ্ণতার ওপর নির্ভর করে না:
বিঘটনের হার: $-\frac{dN}{dt} = \lambda N$
সমাকলিত রূপ: $\mathbf{N_t = N_0 e^{-\lambda t}} \quad \text{বা,} \quad \mathbf{\lambda = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{N_0}{N_t}\right)}$
এখানে $\lambda$ হলো ক্ষয় ধ্রুবক (Decay Constant)।
তেজস্ক্রিয় অর্ধায়ু ($t_{1/2}$): $\mathbf{t_{1/2} = \frac{0.693}{\lambda}}$
গড় আয়ু (Average Life - $\tau$): $\mathbf{\tau = \frac{1}{\lambda} = \frac{t_{1/2}}{0.693} = 1.443 \times t_{1/2}}$