নাইট্রোজেনযুক্ত জৈব যৌগ

অ্যামিনসমূহ হলো অ্যামোনিয়ার ($\text{NH}_3$) জৈব জাতক যেখানে হাইড্রোজেন পরমাণু এক বা একাধিক অ্যালকাইল বা অ্যারাইল মূলক দ্বারা প্রতিস্থাপিত হয়। অ্যালকোহল বা অ্যালকাইল হ্যালাইডের শ্রেণিবিন্যাস যেখানে কার্যকরী মূলক যুক্ত কার্বনের প্রকৃতির ওপর নির্ভর করে, অ্যামিনের ক্ষেত্রে তা নাইট্রোজেন পরমাণুর সাথে সরাসরি যুক্ত কার্বন শৃঙ্খলের সংখ্যার ওপর নির্ধারিত হয়:

• প্রাথমিক ($১^\circ$) অ্যামিন: একটি হাইড্রোজেন পরমাণু প্রতিস্থাপিত; সাধারণ সংকেত $R\text{-NH}_2$ বা $\text{Ar-NH}_2$ (কার্যকরী মূলক: অ্যামিনো মূলক $-\text{NH}_2$)। উদাহরণ: মিথেনঅ্যামিন ($\text{CH}_3\text{NH}_2$), বেনজিনঅ্যামিন বা অ্যানিলিন ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2$)।
• মাধ্যমিক ($২^\circ$) অ্যামিন: দুটি হাইড্রোজেন পরমাণু প্রতিস্থাপিত; সাধারণ সংকেত $R_2\text{NH}$ বা $R\text{-NH-}R'$ (কার্যকরী মূলক: ইমিনো মূলক $-\text{NH-}$)। উদাহরণ: $N$-মিথাইলমিথেনঅ্যামিন বা ডাইমিথাইলঅ্যামিন ($(\text{CH}_3)_2\text{NH}$), $N$-মিথাইলঅ্যানিলিন ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NHCH}_3$)।
• তৃতীয়ক ($৩^\circ$) অ্যামিন: তিনটি হাইড্রোজেন পরমাণুই প্রতিস্থাপিত; সাধারণ সংকেত $R_3\text{N}$ বা $\text{Ar-N}R_2$ (কার্যকরী মূলক: ৩° নাইট্রোজেন পরমাণু)। উদাহরণ: $N,N$-ডাইমিথাইলমিথেনঅ্যামিন বা ট্রাইমিথাইলঅ্যামিন ($(\text{CH}_3)_3\text{N}$), $N,N$-ডাইমিথাইলঅ্যানিলিন ($\text{C}_6\text{H}_5\text{N(CH}_3)_2$)।
• কোয়াটারনারি অ্যামোনিয়াম লবণ: নাইট্রোজেনের সাথে চারটি জৈব মূলক সমযোজী বন্ধনে যুক্ত হয়ে ধনাত্মক আয়ন গঠন করে এবং একটি ঋণাত্মক অ্যানায়ন দ্বারা প্রশমিত থাকে ($[R_4\text{N}]^+X^-$)। উদাহরণ: টেট্রামিথাইলঅ্যামোনিয়াম ক্লোরাইড ($[(\text{CH}_3)_4\text{N}]^+\text{Cl}^-$)।

অ্যামিনের কেন্দ্রীয় নাইট্রোজেন পরমাণু $sp^3$ সংকরায়িত। তিনটি সংকর কক্ষক কার্বন বা হাইড্রোজেনের পারমাণবিক কক্ষকের সাথে সমযোজী $\sigma$-বন্ধন গঠন করে এবং চতুর্থ সংকর কক্ষকে একটি নিঃসঙ্গ ইলেকট্রন জোড় (lone pair) অবস্থান করে:

• পিরামিডীয় কাঠামো ও বন্ধন কোণ: VSEPR তত্ত্বানুযায়ী নিঃসঙ্গ জোড়-বন্ধন জোড় ($lp-bp$) বিকর্ষণ বল বন্ধন জোড়-বন্ধন জোড় ($bp-bp$) বিকর্ষণের চেয়ে শক্তিশালী হওয়ায় চতুস্তলকীয় কোণ ($১০৯.৫^\circ$) সংকুচিত হয়ে প্রায় ১০৮° হয় (যেমন ট্রাইমিথাইলঅ্যামিনে $\text{C-N-C}$ বন্ধন কোণ $১০৮^\circ$)।
• অ্যামিন ইনভার্সন বা আমব্রেলা ফ্লিপিং: তিনটি ভিন্ন প্রতিস্থাপকযুক্ত ৩° অ্যামিন ($R_1R_2R_3\text{N}:$) তাত্ত্বিকভাবে কাইরাল হলেও কক্ষ তাপমাত্রায় এদের মুক্ত ইলেকট্রন জোড় একটি সমতলীয় $sp^2$ মধ্যবর্তী অবস্থার মধ্য দিয়ে অত্যন্ত দ্রুত উল্টে যায় (আমব্রেলা ইনভার্সন)। এর সক্রিয়করণ শক্তি অত্যন্ত কম ($\approx ২৫\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$), ফলে সমাবয়ব দুটি এত দ্রুত পরস্পরে রূপান্তরিত হয় যে এদের সাধারণ তাপমাত্রায় পৃথক করা অসম্ভব। কিন্তু কাইরাল কোয়াটারনারি অ্যামোনিয়াম লবণ ($[R_1R_2R_3R_4\text{N}]^+X^-$), যাতে কোনো নিঃসঙ্গ জোড় নেই, সফলভাবে আলোক সমাবয়বে পৃথক করা যায়।

আন্তঃআণবিক হাইড্রোজেন বন্ধন ও স্ফুটনাঙ্কের ক্রম:
১° ও ২° অ্যামিনে পোলার $\text{N-H}$ বন্ধন থাকায় এরা পরস্পরের সাথে আন্তঃআণবিক হাইড্রোজেন বন্ধন ($\text{N-H}\cdots\text{N}$) গঠন করে। সমআণবিক ভরের অ্যালকোহলের তুলনায় নাইট্রোজেনের তড়িৎ-ঋণাত্মকতা ($৩.০$) অক্সিজেনের ($৩.৫$) চেয়ে কম হওয়ায় অ্যামিনের হাইড্রোজেন বন্ধন অ্যালকোহলের ($\text{O-H}\cdots\text{O}$) চেয়ে দুর্বল, ফলে অ্যামিনের স্ফুটনাঙ্ক সংশ্লিষ্ট অ্যালকোহলের চেয়ে কম হয়।

সমআণবিক সমাবয়বী অ্যামিনের স্ফুটনাঙ্কের ক্রম সর্বদা: $$\mathbf{১^\circ\text{ অ্যামিন (৩২১.৮ K)} > ২^\circ\text{ অ্যামিন (৩০৯ K)} > ৩^\circ\text{ অ্যামিন (২৭৬ K)}}$$ ব্যাখ্যা: ১° অ্যামিনে নাইট্রোজেনে দুটি হাইড্রোজেন থাকায় এরা বিস্তৃত ত্রিমাত্রিক হাইড্রোজেন বন্ধন জালক তৈরি করে; ২° অ্যামিনে একটি হাইড্রোজেন থাকায় রৈখিক বন্ধন হয়; এবং ৩° অ্যামিনে নাইট্রোজেনে কোনো হাইড্রোজেন না থাকায় এরা নিজেদের অণুর মধ্যে হাইড্রোজেন বন্ধন গঠনে সম্পূর্ণ অক্ষম।

জলে দ্রাব্যতা: নিম্নতর অ্যালিফ্যাটিক অ্যামিনসমূহ জলের অণুর সাথে আন্তঃআণবিক হাইড্রোজেন বন্ধন গঠন করায় জলে সম্পূর্ণ মিশ্রণীয়। কিন্তু কার্বন সংখ্যা বৃদ্ধির সাথে সাথে ($>\text{C}_6$) অদ্রাব্য হাইড্রোকার্বন অংশের বিকর্ষণকারী প্রভাব প্রাধান্য পায় এবং দ্রাব্যতা দ্রুত হ্রাস পায়। অ্যানিলিনে বৃহৎ হাইড্রোফোবিক বেনজিন বলয় থাকায় এটি জলে প্রায় অদ্রাব্য।

নাইট্রো যৌগকে অনুঘটকীয় বা রাসায়নিক বিজারণের মাধ্যমে সহজেই ১° অ্যামিনে রূপান্তরিত করা যায়:

• অনুঘটকীয় হাইড্রোজেনেশন: ইথানলে নিকেল, প্ল্যাটিনাম বা প্যালাডিয়াম অনুঘটকের উপস্থিতিতে $\text{H}_2$ গ্যাস চালনা করে: $$\text{Ar-NO}_2 + 3\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Pd / ইথানল}} \mathbf{\text{Ar-NH}_2} + 2\text{H}_2\text{O}$$
• সক্রিয় ধাতু ও অ্যাসিড দ্বারা বিজারণ: $$\text{Ar-NO}_2 + 6[\text{H}] \xrightarrow{\text{Fe / গাঢ় HCl or Sn / HCl}} \text{Ar-NH}_3^+\text{Cl}^- \xrightarrow{\text{NaOH}} \mathbf{\text{Ar-NH}_2}$$
  বোর্ড পরীক্ষার বিশেষ প্রশ্ন: অ্যানিলিন শিল্প প্রস্তুতিতে $\text{Sn} + \text{HCl}$-এর চেয়ে $\text{Fe} + \text{HCl}$ কেন বেশি পছন্দ করা হয়?
  উত্তর: লোহার টুকরো ($\text{Fe}$) ও অ্যাসিডের বিক্রিয়ায় উৎপন্ন $\text{FeCl}_2$ জল দ্বারা আর্দ্রবিশ্লেষিত হয়ে পুনরায় হাইড্রোক্লোরিক অ্যাসিড পুনরুৎপাদন করে ($\text{FeCl}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \to \text{Fe(OH)}_2 + 2\text{HCl}$)। ফলে বিক্রিয়া শুরু করার জন্য অতি সামান্য পরিমাণ অনুঘটকীয় অ্যাসিডের প্রয়োজন হয়, যা প্রক্রিয়াটিকে অর্থনৈতিকভাবে অত্যন্ত সাশ্রয়ী ও পরিবেশবান্ধব করে।

বদ্ধ নলে ৩৭৩ কেলভিন তাপমাত্রায় অ্যালকোহলীয় অ্যামোনিয়া সহ অ্যালকাইল হ্যালাইড উত্তপ্ত করলে নিউক্লিওফিলিক প্রতিস্থাপন ($S_N2$) বিক্রিয়ার মাধ্যমে অ্যামিন উৎপন্ন হয়: $$\text{NH}_3 \xrightarrow{+R\text{X}} R\text{NH}_3^+X^- \xrightarrow{+\text{NH}_3} \mathbf{R\text{NH}_2} \xrightarrow{+R\text{X}} \mathbf{R_2\text{NH}} \xrightarrow{+R\text{X}} \mathbf{R_3\text{N}} \xrightarrow{+R\text{X}} \mathbf{[R_4\text{N}]^+X^-}$$

• প্রধান ত্রুটি: বিক্রিয়ায় ১°, ২°, ৩° অ্যামিন এবং কোয়াটারনারি লবণের একটি জটিল মিশ্রণ পাওয়া যায়, যাদের স্ফুটনাঙ্ক কাছাকাছি হওয়ায় আংশিক পাতনে পৃথক করা অত্যন্ত দুরূহ।
• নিয়ন্ত্রণ কৌশল: অ্যামোনিয়া ($\text{NH}_3$) আধিক্যে ব্যবহার করলে অ্যালকাইল হ্যালাইড প্রধানত $\text{NH}_3$-এর সাথেই বিক্রিয়া করে, ফলে ১° অ্যামিন মুখ্য উপাদান হিসেবে উৎপন্ন হয়। অপরপক্ষে, অ্যালকাইল হ্যালাইড আধিক্যে নিলে কোয়াটারনারি অ্যামোনিয়াম লবণ মুখ্য বিক্রিয়াজাত পদার্থে পরিণত হয়।

• নাইট্রাইলের বিজারণ: অ্যালকাইল সায়ানাইডকে $\text{LiAlH}_4$ অথবা সোডিয়াম ও ফুটন্ত ইথানল ($\text{Na} / \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, মেন্ডিয়াস বিক্রিয়া) দ্বারা বিজারিত করলে প্রারম্ভিক অ্যালকাইল হ্যালাইডের চেয়ে একটি কার্বন বেশিযুক্ত ১° অ্যামিন উৎপন্ন হয়: $$R\text{-X} \xrightarrow{\text{alc. KCN}} R\text{-C}\equiv\text{N} \xrightarrow{\text{Na / EtOH}} \mathbf{R\text{-CH}_2\text{NH}_2}$$ সমগোত্রীয় শ্রেণিতে কার্বন সংখ্যা বৃদ্ধির (Ascent of series) জন্য এটি বহুল ব্যবহৃত পদ্ধতি।
• অ্যামাইডের বিজারণ: অ্যাসিড অ্যামাইড ইথারে $\text{LiAlH}_4$ দ্বারা বিজারিত হয়ে সমান সংখ্যক কার্বনযুক্ত ১° অ্যামিন গঠন করে: $$R\text{-CONH}_2 \xrightarrow{\text{(i) }\text{LiAlH}_4\text{, (ii) }\text{H}_2\text{O}} \mathbf{R\text{-CH}_2\text{NH}_2}$$

বিশুদ্ধ প্রাথমিক অ্যালিফ্যাটিক অ্যামিন তৈরির জন্য গ্যাব্রিয়েল থ্যালিমাইড সংশ্লেষণ সর্বশ্রেষ্ঠ পদ্ধতি, কারণ এতে ২° বা ৩° অ্যামিনের কোনো ভেজাল থাকে না:

1. পটাশিয়াম থ্যালিমাইড গঠন: থ্যালিমাইডকে অ্যালকোহলীয় $\text{KOH}$ সহযোগে উত্তপ্ত করলে অম্লধর্মী হাইড্রোজেন বিচ্যুত হয়ে নিউক্লিওফিলিক পটাশিয়াম থ্যালিমাইড গঠিত হয়: $$\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{NH} + \text{KOH} \longrightarrow \mathbf{\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N}^-\text{K}^+} + \text{H}_2\text{O}$$
2. অ্যালকাইলেশন ($S_N2$ ধাপ): পটাশিয়াম থ্যালিমাইড ১° অ্যালকাইল হ্যালাইডের সাথে $S_N2$ বিক্রিয়ায় যুক্ত হয়ে $N$-অ্যালকাইলথ্যালিমাইড গঠন করে: $$\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N}^-\text{K}^+ + R\text{-X} \longrightarrow \mathbf{\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N-}R} + \text{K}X$$
3. ক্ষারীয় আর্দ্রবিশ্লেষণ: জলীয় $\text{NaOH}$ দ্রবণ সহযোগে উত্তপ্ত করলে বিশুদ্ধ ১° অ্যালকাইল অ্যামিন ও সোডিয়াম থ্যালেট উৎপন্ন হয়: $$\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N-}R + 2\text{NaOH} \longrightarrow \mathbf{R\text{-NH}_2} + \text{C}_6\text{H}_4(\text{COONa})_2$$

অ্যালিফ্যাটিক বা অ্যারোমেটিক অ্যাসিড অ্যামাইডকে ব্রোমিন ($\text{Br}_2$) এবং ক্ষার ($\text{NaOH}$ বা $\text{KOH}$) সহযোগে উত্তপ্ত করলে প্রারম্ভিক অ্যামাইডের তুলনায় একটি কার্বন পরমাণু কমযুক্ত প্রাথমিক অ্যামিন উৎপন্ন হয়: $$\mathbf{R\text{-CONH}_2 + \text{Br}_2 + 4\text{NaOH} \xrightarrow{\Delta} R\text{-NH}_2 + \text{Na}_2\text{CO}_3 + 2\text{NaBr} + 2\text{H}_2\text{O}}$$ $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{CONH}_2 + \text{Br}_2 + 4\text{KOH} \xrightarrow{\Delta} \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \text{ (অ্যানিলিন)} + \text{K}_2\text{CO}_3 + 2\text{KBr} + 2\text{H}_2\text{O}}$$

• বিক্রিয়ার স্টয়কিওমেট্রি: প্রতি মোল অ্যামাইডের জন্য ঠিক ১ মোল $\text{Br}_2$ এবং ৪ মোল ক্ষার প্রয়োজন হয়।
• গুরুত্বপূর্ণ মধ্যবর্তী: বিক্রিয়ার গতি-নিয়ামক ধাপে অ্যালকাইল/অ্যারাইল মূলক কার্বনিল কার্বন থেকে ইলেকট্রন ঘাটতিযুক্ত নাইট্রোজেনে স্থানান্তরিত হয় এবং একটি অ্যালকাইল আইসোসায়ানেট ($R\text{-N=C=O}$) অন্তর্বর্তী গঠিত হয়। পরবর্তীতে এর ক্ষারীয় আর্দ্রবিশ্লেষণে ১° অ্যামিন ও কার্বনেট উৎপন্ন হয়।
• ব্যবহার: কার্বন শৃঙ্খল হ্রাস করার (Descent of series) জন্য এটি প্রধানতম বিক্রিয়া।

নাইট্রোজেন পরমাণুর ওপর উপস্থিত নিঃসঙ্গ ইলেকট্রন জোড়ের কারণে অ্যামিনসমূহ প্রোটন গ্রহণ করে লুইস ক্ষারক হিসেবে আচরণ করে। জলীয় দ্রবণে ক্ষারকীয় বিয়োজন ধ্রুবক ($K_b$) দ্বারা এর তীব্রতা পরিমাপ করা হয়: $$R\text{-NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons R\text{-NH}_3^+ + \text{OH}^- \qquad K_b = \frac{[R\text{-NH}_3^+][\text{OH}^-]}{[R\text{-NH}_2]}$$ $$\mathbf{\text{p}K_b = -\log_{10} K_b} \qquad (\text{p}K_b\text{-এর মান যত কম, ক্ষারকত্ব তত বেশি})$$

গ্যাসীয় দশায় কোনো দ্রাবক বা জলযোজন না থাকায় অ্যামিনের ক্ষারধর্ম কেবলমাত্র অ্যালকাইল মূলকের ইলেকট্রন বিকর্ষী $+I$ আবেশীয় প্রভাবের ওপর নির্ভর করে। অ্যালকাইল মূলকের সংখ্যা বৃদ্ধির সাথে নাইট্রোজেনে ইলেকট্রন ঘনত্ব বৃদ্ধি পায় এবং ক্যাটায়নের ধনাত্মক আধান প্রশমিত হয়ে স্থায়িত্ব বাড়ে: $$\mathbf{৩^\circ\text{ অ্যামিন } (R_3\text{N}) > ২^\circ\text{ অ্যামিন } (R_2\text{NH}) > ১^\circ\text{ অ্যামিন } (R\text{NH}_2) > \text{NH}_3}$$ গ্যাসীয় দশায় ট্রাইমিথাইলঅ্যামিন সর্বাধিক শক্তিশালী ক্ষারক।

জলীয় দ্রবণে গ্যাসীয় দশার সরল ক্রম বজায় থাকে না। এখানে তিনটি পরস্পরবিরোধী কারণ যুগপৎ কাজ করে:

1. $+I$ আবেশীয় প্রভাব: ক্যাটায়নে ধনাত্মক আধান প্রশমিত করে: ক্রম $৩^\circ > ২^\circ > ১^\circ$।
2. দ্রাবকায়ন বা জলযোজন শক্তি (Hydration Energy): প্রোটোনেটেড অ্যামোনিয়াম ক্যাটায়নে উপস্থিত হাইড্রোজেনের সাথে জলের অণুর হাইড্রোজেন বন্ধন গঠিত হয়ে তাপ নির্গত হয়। ক্যাটায়নে হাইড্রোজেন সংখ্যা যত বেশি, জলযোজন স্থায়িত্ব তত বেশি: $$\text{জলযোজন ক্রম: } \mathbf{১^\circ\text{ ক্যাটায়ন } (R\text{NH}_3^+, ৩টি\text{ H}) > ২^\circ\text{ ক্যাটায়ন } (R_2\text{NH}_2^+, ২টি\text{ H}) > ৩^\circ\text{ ক্যাটায়ন } (R_3\text{NH}^+, ১টি\text{ H})}$$
3. স্টেরিক বাধা (Steric Hindrance): বৃহৎ অ্যালকাইল মূলক নাইট্রোজেনকে ঘিরে রেখে প্রোটন আক্রমণ এবং জলের অণুর হাইড্রোজেন বন্ধন গঠনে প্রতিবন্ধকতা সৃষ্টি করে: ক্রম $১^\circ > ২^\circ > ৩^\circ$।

উভয় শ্রেণিতেই মাধ্যমিক ($২^\circ$) অ্যামিন হলো অবিসংবাদিত চ্যাম্পিয়ন, কারণ এটি $+I$ প্রভাব ও জলযোজনের মধ্যে সর্বোৎকৃষ্ট আপস রক্ষা করে।

অ্যানিলিনের $\text{p}K_b$ মান ৯.৩৮, যা মিথাইলঅ্যামিনের (৩.৩৮) চেয়ে প্রায় $১০^৬$ গুণ দুর্বল এবং অ্যামোনিয়া (৪.৭৫)-র চেয়েও অনেক কম ক্ষারকীয়। এর মূল দুটি কারণ:

• মুক্ত ইলেকট্রন জোড়ের রেজোন্যান্স বিকেন্দ্রীভবন: অ্যানিলিনে নাইট্রোজেনের মুক্ত ইলেকট্রন জোড় বেনজিন বলয়ের সাথে $+R$ রেজোন্যান্সে অংশগ্রহণ করে পাঁচটি ক্যানোনিকাল রূপ গঠন করে বলয়ের অর্থো ও প্যারা অবস্থানে ছড়িয়ে পড়ে। ফলে নাইট্রোজেনে ইলেকট্রন ঘনত্ব কমে যায় এবং প্রোটনকে দেওয়ার মতো মুক্তজোড় সহজে লভ্য থাকে না।
• অ্যানিলিনিয়াম ক্যাটায়নের কম স্থায়িত্ব: অ্যানিলিন প্রোটন গ্রহণ করে অ্যানিলিনিয়াম আয়ন ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+$) গঠন করলে নাইট্রোজেনে কোনো নিঃসঙ্গ জোড় অবশিষ্ট থাকে না, ফলে এর কেবল ২টি কেকুলে রেজোন্যান্স গঠন সম্ভব। ৫টি রেজোন্যান্স গঠনযুক্ত প্রারম্ভিক অ্যানিলিনের তুলনায় ২টি গঠনযুক্ত অ্যানিলিনিয়াম আয়ন কম স্থিতিশীল হওয়ায় বিক্রিয়াটি প্রোটন গ্রহণের অনুকূলে ঘটে না।
• প্রতিস্থাপকের প্রভাব ও অর্থো-প্রভাব:
  • ইলেকট্রন দানকারী মূলক (EDG: $-\text{OCH}_3, -\text{CH}_3$): রিং-এ ইলেকট্রন ঠেলে দিয়ে ক্ষারধর্ম বৃদ্ধি করে ($\text{p}K_b$ কমায়)।
  • ইলেকট্রন প্রত্যাহারকারী মূলক (EWG: $-\text{NO}_2, -\text{CN}, -\text{X}$): ইলেকট্রন টেনে নিয়ে ক্ষারধর্ম হ্রাস করে ($\text{p}K_b$ বাড়ায়)।
  • অর্থো-প্রভাব (Ortho-Effect): অর্থো অবস্থানে যে কোনো প্রতিস্থাপক (EDG বা EWG) থাকলে স্টেরিক বাধার কারণে অর্থো-প্রতিস্থাপিত অ্যানিলিন সর্বদাই মূল অ্যানিলিনের চেয়ে দুর্বল ক্ষারক হয়।

যে কোনো অ্যালিফ্যাটিক বা অ্যারোমেটিক প্রাথমিক অ্যামিনকে ক্লোরোফর্ম ($\text{CHCl}_3$) এবং অ্যালকোহলীয় পটাশিয়াম হাইড্রক্সাইড ($\text{KOH}$) সহযোগে মৃদু উত্তপ্ত করলে অত্যন্ত তীব্র দুর্গন্ধযুক্ত কার্বিলঅ্যামিন বা আইসোসায়ানাইড ($R\text{-NC}$) উৎপন্ন হয়: $$\mathbf{R\text{-NH}_2 + \text{CHCl}_3 + 3\text{KOH (alc.)} \xrightarrow{\Delta} R\text{-N}\equiv\text{C} + 3\text{KCl} + 3\text{H}_2\text{O}}$$ $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{CHCl}_3 + 3\text{KOH} \xrightarrow{\Delta} \text{C}_6\text{H}_5\text{-NC (ফিনাইল আইসোসায়ানাইড)} + 3\text{KCl} + 3\text{H}_2\text{O}}$$

অ্যামিনকে ক্ষারের উপস্থিতিতে বেনজিনসালফোনাইল ক্লোরাইড ($\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{Cl}$, হিন্সবার্গ বিকারক) সহযোগে ঝাঁকানো হয়:

• প্রাথমিক ($১^\circ$) অ্যামিন: $N$-অ্যালকাইলবেনজিনসালফোনামাইড গঠন করে। সালফোনামাইডের নাইট্রোজেনে একটি তীব্র অম্লধর্মী হাইড্রোজেন অবশিষ্ট থাকায় এটি জলীয় $\text{KOH}$ দ্রবণে সম্পূর্ণ দ্রবীভূত হয়ে স্বচ্ছ দ্রবণ তৈরি করে। দ্রবণে লঘু $\text{HCl}$ যোগ করলে পুনরায় অধঃক্ষেপ পড়ে: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{Cl} + R\text{NH}_2 \xrightarrow{-\text{HCl}} \text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{NH-}R \xrightarrow{\text{aq. KOH}} [\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{N-}R]^-\text{K}^+ \text{ (ক্ষারে দ্রাব্য)}$$
• মাধ্যমিক ($২^\circ$) অ্যামিন: $N,N$-ডাইঅ্যালকাইলবেনজিনসালফোনামাইড গঠন করে। নাইট্রোজেনে কোনো অম্লধর্মী হাইড্রোজেন না থাকায় এটি জলীয় $\text{KOH}$ ক্ষারে সম্পূর্ণ অদ্রাব্য থাকে এবং অদ্রবীভূত কঠিন হিসেবে নিচে থিতিয়ে পড়ে: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{Cl} + R_2\text{NH} \xrightarrow{-\text{HCl}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{N}R_2} \xrightarrow{\text{aq. KOH}} \text{ক্ষারে অদ্রাব্য}$$
• তৃতীয়ক ($৩^\circ$) অ্যামিন: নাইট্রোজেনে কোনো প্রতিস্থাপনযোগ্য হাইড্রোজেন না থাকায় এটি হিন্সবার্গ বিকারকের সাথে কোনো বিক্রিয়া করে না এবং ক্ষারে অদ্রাব্য থাকে।

নাইট্রাস অ্যাসিড অত্যন্ত অস্থায়ী হওয়ায় বরফ-শীতল সোডিয়াম নাইট্রাইট ও হাইড্রোক্লোরিক অ্যাসিডের ($\text{NaNO}_2 + \text{HCl}$) বিক্রিয়ায় এটি দ্রবণে তাৎক্ষণিকভাবে তৈরি করা হয়:

1. ১° অ্যালিফ্যাটিক অ্যামিন: চরম অস্থায়ী ডায়াজোনিয়াম লবণ গঠন করে যা স্বতঃস্ফূর্তভাবে ভেঙে গিয়ে প্রচুর পরিমাণে নাইট্রোজেন গ্যাস ($\text{N}_2\uparrow$) বুদবুদ আকারে নির্গত করে এবং অ্যালকোহল উৎপন্ন করে: $$R\text{-NH}_2 + \text{HNO}_2 \longrightarrow [R\text{-N}_2^+\text{Cl}^-] \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \mathbf{R\text{-OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{HCl}}$$
2. ১° অ্যারোমেটিক অ্যামিন (অ্যানিলিন): ০-৫°C তাপমাত্রায় স্থায়ী বেনজিনডায়াজোনিয়াম ক্লোরাইড গঠন করে (ডায়াজোটাইজেশন): $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \xrightarrow{০-৫^\circ\text{C}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^-} + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O}$$
3. ২° অ্যামিন (অ্যালিফ্যাটিক বা অ্যারোমেটিক): নাইট্রাস অ্যাসিডের সাথে বিক্রিয়া করে হলুদ রঙের তৈলাক্ত $N$-নাইট্রোসোঅ্যামিন তৈরি করে: $$R_2\text{NH} + \text{HONO} \longrightarrow \mathbf{R_2\text{N-N=O (হলুদ তৈলাক্ত স্তর)}} + \text{H}_2\text{O}$$ এটিকে ফেনল ও গাঢ় $\text{H}_2\text{SO}_4$ সহ উত্তপ্ত করলে লিবারম্যানের নাইট্রোসো পরীক্ষা দ্বারা সনাক্ত করা যায়।
4. ৩° অ্যামিন: শীতল অবস্থায় দ্রাব্য ট্রাইঅ্যালকাইলঅ্যামোনিয়াম নাইট্রাইট লবণ গঠন করে।

অ্যামিনো মূলক ($-\text{NH}_2$) বেনজিন বলয়ের ক্ষেত্রে একটি চরম শক্তিশালী সক্রিয়কারী এবং অর্থো/প্যারা-নির্দেশক মূলক। নাইট্রোজেনের মুক্তজোড় রেজোন্যান্সের মাধ্যমে বলয়ে ইলেকট্রন ঘনত্ব এত বাড়িয়ে দেয় যে কোনো অনুঘটক ছাড়াই তীব্র গতিতে বিক্রিয়া ঘটে:

• ব্রোমিন জলের সাথে বিক্রিয়া: অ্যানিলিনকে ব্রোমিন জলের সাথে ঝাঁকালে মুহূর্তের মধ্যে উভয় অর্থো ও প্যারা অবস্থানে ট্রাই-প্রতিস্থাপন ঘটে ২,৪,৬-ট্রাইব্রোমোঅ্যানিলিনের সাদা অধঃক্ষেপ পড়ে: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + 3\text{Br}_2 \xrightarrow{\text{জল}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_2\text{Br}_3\text{NH}_2 \text{ (২,৪,৬-ট্রাইব্রোমোঅ্যানিলিন, সাদা অধঃক্ষেপ)}} \downarrow + 3\text{HBr}$$

পলি-প্রতিস্থাপনের পরিবর্তে মনো-প্রতিস্থাপিত যৌগ (যেমন $p$-ব্রোমোঅ্যানিলিন বা $p$-নাইট্রোঅ্যানিলিন) পেতে হলে $-\text{NH}_2$ মূলকের অতি-সক্রিয়তাকে কিছুটা দমিয়ে রাখতে হয়। এর জন্য অ্যাসিটাইলেশনের মাধ্যমে বলয় সংরক্ষণ করা হয়:

1. সংরক্ষণ (অ্যাসিটাইলেশন): পিরিডিনের উপস্থিতিতে অ্যানিলিনের সাথে অ্যাসিটিক অ্যানহাইড্রাইডের বিক্রিয়ায় অ্যাসিটানিলাইড গঠিত হয়: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \xrightarrow{\text{পিরিডিন}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{NHCOCH}_3 \text{ (অ্যাসিটানিলাইড)}} + \text{CH}_3\text{COOH}$$ কেন অ্যাসিটানিলাইড কম সক্রিয়? নাইট্রোজেনের মুক্ত ইলেকট্রন জোড় বেনজিন বলয়ের পাশাপাশি কার্বনিল অক্সিজেনের সাথেও দ্বিমুখী রেজোন্যান্সে অংশ নেয়, ফলে বলয়ে ইলেকট্রন প্রদানের ক্ষমতা সীমিত হয়ে পড়ে।
2. ইলেকট্রন-আকর্ষী প্রতিস্থাপন: অ্যাসিটানিলাইডকে গ্লেসিয়াল অ্যাসিটিক অ্যাসিডে $\text{Br}_2$ সহ বিক্রিয়া করালে ভারী মূলকের স্টেরিক বাধার কারণে প্রধানত $p$-ব্রোমোঅ্যাসিটানিলাইড উৎপন্ন হয়: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NHCOCH}_3 + \text{Br}_2 \longrightarrow p\text{-Br-C}_6\text{H}_4\text{NHCOCH}_3 + \text{HBr}$$
3. সংরক্ষণ মোচন (আর্দ্রবিশ্লেষণ): অ্যাসিড বা ক্ষার সহযোগে আর্দ্রবিশ্লেষণ করলে বিশুদ্ধ $p$-ব্রোমোঅ্যানিলিন পাওয়া যায়: $$p\text{-Br-C}_6\text{H}_4\text{NHCOCH}_3 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \mathbf{p\text{-Br-C}_6\text{H}_4\text{NH}_2} + \text{CH}_3\text{COOH}$$

অ্যানিলিনের সরাসরি নাইট্রেশন করলে (গাঢ় $\text{HNO}_3$ ও গাঢ় $\text{H}_2\text{SO}_4$) অপ্রত্যাশিত সমাবয়ব অনুপাত পাওয়া যায়: $$\text{অ্যানিলিন} \xrightarrow{\text{গাঢ় HNO}_3 / \text{গাঢ় H}_2\text{SO}_4, ২৮৮\text{ K}} \mathbf{p\text{-নাইট্রোঅ্যানিলিন (৫১\%)}} + \mathbf{m\text{-নাইট্রোঅ্যানিলিন (৪৭\%)}} + \mathbf{o\text{-নাইট্রোঅ্যানিলিন (২\%)}}$$

অ্যানিলিনকে গাঢ় সালফিউরিক অ্যাসিড সহযোগে ৪৫৩-৪৭৩ কেলভিন তাপমাত্রায় উত্তপ্ত করলে সালফানিলিক অ্যাসিড উৎপন্ন হয়। একই অণুতে অম্লধর্মী সালফোনিক মূলক ($-\text{SO}_3\text{H}$) ও ক্ষারকীয় অ্যামিনো মূলক ($-\text{NH}_2$) থাকায় এরা অন্তরাণবিক প্রোটন স্থানান্তরের মাধ্যমে দ্বিমেরু বিশিষ্ট অভ্যন্তরীণ লবণ বা জুইটারায়ন (Zwitterion) গঠন করে: $$\text{H}_2\text{N-C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3\text{H} \rightleftharpoons \mathbf{^+\text{H}_3\text{N-C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3^-} \text{ (জুইটারায়ন)}$$ এই লবণের ন্যায় ল্যাটিস শক্তির কারণে সালফানিলিক অ্যাসিডের গলনাঙ্ক অত্যন্ত উচ্চ ($>২৮০^\circ\text{C}$)।

অ্যানিলিন ফ্রিডেল-ক্র্যাফটস অ্যালকাইলেশন বা অ্যাসাইলেশন বিক্রিয়া প্রদর্শন করে না।
কারণ: অনার্দ্র $\text{AlCl}_3$ একটি শক্তিশালী লুইস অ্যাসিড। এটি অ্যানিলিনের ক্ষারকীয় $-\text{NH}_2$ মূলকের মুক্ত ইলেকট্রন জোড় গ্রহণ করে একটি লুইস অ্যাসিড-ক্ষারক জটিল যৌগ ($[\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2^+-\text{AlCl}_3^-]$) গঠন করে। নাইট্রোজেনে সৃষ্ট ধনাত্মক আধানের কারণে বলয়টি মারাত্মকভাবে নিষ্ক্রিয় হয়ে পড়ে, ফলে কোনো ইলেকট্রন-আকর্ষী প্রতিস্থাপন আর সংঘটিত হতে পারে না।

ডায়াজোটাইজেশন: প্রাথমিক অ্যারোমেটিক অ্যামিনকে বরফ-শীতল তাপমাত্রায় ($০-৫^\circ\text{C}$ বা ২৭৩-২৭৮ K) নাইট্রাস অ্যাসিডের সাথে বিক্রিয়া করালে ডায়াজোনিয়াম লবণ উৎপন্ন হয়: $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \xrightarrow{২৭৩-২৭৮\text{ K}} \text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O}}$$

• কেন অ্যারিনডায়াজোনিয়াম লবণ ০-৫°C-এ স্থিতিশীল? বেনজিনডায়াজোনিয়াম ক্যাটায়নে নাইট্রোজেনের ধনাত্মক আধান বেনজিন বলয়ের সাথে রেজোন্যান্সে যুক্ত হয়ে বলয়ের ওপর ছড়িয়ে পড়ে। এই রেজোন্যান্স স্থায়িত্বের কারণেই শীতল দ্রবণে এটি কার্যকর থাকে।
• অ্যালকাইলডায়াজোনিয়াম লবণ কেন চরম অস্থির? অ্যালিফ্যাটিক ডায়াজোনিয়াম ক্যাটায়নে রেজোন্যান্সের কোনো সুযোগ নেই, ফলে এটি স্বতঃস্ফূর্তভাবে অত্যন্ত সুস্থিত $\text{N}_2$ গ্যাস নির্গত করে কার্বোক্যাটায়নে ভেঙে যায়।
• তাপমাত্রা নিয়ন্ত্রণের গুরুত্ব: তাপমাত্রা ৫°C-এর ওপরে উঠলে এটি জলের সাথে বিক্রিয়া করে ফেনলে রূপান্তরিত হয়: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{> ৫^\circ\text{C}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}} + \text{N}_2\uparrow + \text{HCl}$$

$\text{N}_2$ একটি চমৎকার লিভিং গ্রুপ হওয়ায় বেনজিনডায়াজোনিয়াম লবণ সুগন্ধী রসায়নের সর্বপ্রধান সংশ্লেষণ মাধ্যম:

ডায়াজোনিয়াম ক্যাটায়ন একটি দুর্বল ইলেকট্রোফাইল হিসেবে অত্যন্ত সক্রিয় অ্যারোমেটিক যৌগের সাথে (ফেনল ও অ্যানিলিন) ইলেকট্রন-আকর্ষী প্রতিস্থাপনের মাধ্যমে রঙিন অ্যাজো রঞ্জক ($-\text{N=N}-$) গঠন করে:

• ফেনলের সাথে যুগ্মায়ন (মৃদু ক্ষারীয় মাধ্যম, pH ৯–১০):
  মৃদু ক্ষারীয় দ্রবণে ফেনল ফেনক্সাইড আয়নে পরিণত হয়ে বলয়ের সক্রিয়তা কয়েকগুণ বাড়িয়ে দেয়। প্যারা অবস্থানে যুগ্মায়নের ফলে উজ্জ্বল কমলা রঙের রঞ্জক ($p$-হাইড্রক্সিস্যাবেনজিন) উৎপন্ন হয়: $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} \xrightarrow{\text{pH ৯-১০, ২৭৩-২৭৮ K}} \text{C}_6\text{H}_5\text{-N=N-C}_6\text{H}_4\text{-OH (কমলা রঞ্জক)} + \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O}}$$
• অ্যানিলিনের সাথে যুগ্মায়ন (মৃদু অম্লীয় মাধ্যম, pH ৪–৫):
  মৃদু অম্লীয় দ্রবণে অ্যানিলিনের ক্ষারকীয় মুক্তজোড় অক্ষুণ্ণ থেকে প্যারা অবস্থানে ইলেকট্রোফাইল গ্রহণ করে হলুদ রঙের রঞ্জক ($p$-অ্যামিনোঅ্যাজোবেনজিন) তৈরি করে: $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \xrightarrow{\text{pH ৪-৫, ২৭৩-২৭৮ K}} \text{C}_6\text{H}_5\text{-N=N-C}_6\text{H}_4\text{-NH}_2 \text{ (হলুদ রঞ্জক)} + \text{HCl}}$$
  কেন pH নিয়ন্ত্রণ বাধ্যতামূলক? মাধ্যম অতিরিক্ত ক্ষারীয় ($\text{pH} > ১১$) হলে ডায়াজোনিয়াম ক্যাটায়ন ডায়াজোটাইন আয়নে রূপান্তরিত হয়ে বিক্রিয়াহীন হয়ে পড়ে। মাধ্যম অতিরিক্ত অম্লীয় ($\text{pH} < ৪$) হলে অ্যানিলিন নিষ্ক্রিয় অ্যানিলিনিয়াম আয়নে পরিণত হয় এবং ফেনল আর আয়নিত হতে পারে না।