তড়িৎ রসায়ন

ধাতব পরিবাহীর ন্যায় তড়িৎ-বিশ্লেষ্য দ্রবণও ওহমের সূত্র ($V = IR$) মেনে চলে। দ্রবণের রোধ ($R$) পরিবাহী কলামের দৈর্ঘ্য ($l$)-এর সমানুপাতিক এবং প্রস্থচ্ছেদের ক্ষেত্রফল ($A$)-এর ব্যস্তানুপাতিক:

• তড়িৎ পরিবাহিতা ($G$): রোধের অনোন্যক, $G = 1/R$। একক: ওহম$^{-1}$ ($\Omega^{-1}$), মোহ (mho), বা সিমেন্স ($\text{S}$)।
• আপেক্ষিক পরিবাহিতা বা পরিবাহিতা (Conductivity, $\kappa$): আপেক্ষিক রোধের অনোন্যক, $\kappa = 1/\rho = \frac{l}{A} \cdot \frac{1}{R}$। একক: $\text{S cm}^{-1}$ বা $\text{S m}^{-1}$ ($1\text{ S m}^{-1} = 0.01\text{ S cm}^{-1}$)।
• কোষ ধ্রুবক (Cell Constant, $G^*$): পরিবাহিতা কোষের দুটি ইলেকট্রোডের মধ্যবর্তী দূরত্ব ($l$) এবং তাদের প্রস্থচ্ছেদের ক্ষেত্রফল ($A$)-এর অনুপাতকে কোষ ধ্রুবক বলে: $G^* = l/A = \kappa \cdot R$। এর একক $\text{cm}^{-1}$ বা $\text{m}^{-1}$।

নির্দিষ্ট উষ্ণতায় কোনো দ্রবণের যে আয়তনের মধ্যে ১ মোল তড়িৎ-বিশ্লেষ্য দ্রবীভূত থাকে, সেই পরিমাণ দ্রবণকে পরস্পর ১ সেমি দূরত্বে অবস্থিত দুটি উপযুক্ত ক্ষেত্রফলযুক্ত তড়িৎদ্বারের মধ্যে রাখলে উৎপন্ন সমস্ত আয়নগুলির দ্বারা প্রদর্শিত তড়িৎ পরিবাহিতাকে উক্ত দ্রবণের মোলার পরিবাহিতা ($\Lambda_m$) বলে।

বিবৃতি: অসীম লঘুতায় যখন কোনো তড়িৎ-বিশ্লেষ্যের সমস্ত ক্যাটায়ন ও অ্যানায়ন সম্পূর্ণ পৃথক ও মুক্ত অবস্থায় থাকে, তখন প্রতিটি আয়ন দ্রবণে অন্য সহ-আয়নের উপস্থিতি নির্বিশেষে নিজস্ব নির্দিষ্ট পরিমাণ মোলার পরিবাহিতা প্রদর্শন করে। সুতরাং, অসীম লঘুতায় কোনো তড়িৎ-বিশ্লেষ্যের মোলার পরিবাহিতা ($\Lambda_m^\circ$) তার উপাংশ ক্যাটায়ন ও অ্যানায়নের সীমাস্থ আয়নীয় পরিবাহিতার সমষ্টির সমান।

যেখানে $\nu_+$ এবং $\nu_-$ হলো প্রতি সংকেত এককে উপস্থিত ক্যাটায়ন ও অ্যানায়নের সংখ্যা এবং $\lambda_+^\circ$ ও $\lambda_-^\circ$ হলো ক্যাটায়ন ও অ্যানায়নের সীমাস্থ আয়নীয় মোলার পরিবাহিতা।
উদাহরণ: $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$-এর ক্ষেত্রে: $\Lambda_m^\circ(\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3) = 2\lambda^\circ(\text{Al}^{3+}) + 3\lambda^\circ(\text{SO}_4^{2-})$।

1. মৃদু তড়িৎ-বিশ্লেষ্যের $\Lambda_m^\circ$ নির্ণয়: তীব্র তড়িৎ-বিশ্লেষ্যের মান ব্যবহার করে যেমন:
   $$\Lambda_m^\circ(\text{CH}_3\text{COOH}) = \Lambda_m^\circ(\text{CH}_3\text{COONa}) + \Lambda_m^\circ(\text{HCl}) - \Lambda_m^\circ(\text{NaCl})$$
2. বিয়োজন মাত্রা ($lpha$) নির্ণয়: $\alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^\circ}$
3. বিয়োজন ধ্রুবক ($K_a$) নির্ণয় (অসওয়াল্ডের লঘুকরণ সূত্র):
   $$K_a = \frac{C\alpha^2}{1 - \alpha} = \frac{C\cdot (\Lambda_m)^2}{\Lambda_m^\circ(\Lambda_m^\circ - \Lambda_m)}$$
4. স্বল্প দ্রাব্য লবণের দ্রাব্যতা ($S$) ও দ্রাব্যতা গুণফল ($K_{sp}$) নির্ণয়: সম্পৃক্ত দ্রবণের ক্ষেত্রে $\Lambda_m pprox \Lambda_m^\circ$ ধরে:
   $$S = \frac{1000 \cdot \kappa_{\text{salt}}}{\Lambda_m^\circ} \quad (\text{একক: mol L}^{-1})$$

গ্যালভানীয় বা ভোল্টীয় কোষে স্বতঃস্ফূর্ত জারণ-বিজারণ বিক্রিয়া ঘটিয়ে রাসায়নিক শক্তিকে বৈদুতিক শক্তিতে রূপান্তরিত করা হয়। ক্লাসিক্যাল ড্যানিয়েল কোষে জিঙ্ক দণ্ডকে $1\text{ M } \text{ZnSO}_4$ দ্রবণে (অ্যানোড) এবং কপার দণ্ডকে $1\text{ M } \text{CuSO}_4$ দ্রবণে (ক্যাথোড) নিমজ্জিত রেখে দুটি দ্রবণকে লবণ সেতু দ্বারা যুক্ত করা হয়।

• অ্যানোড অর্ধ-কোষ (জারণ - ঋণাত্মক মেরু): জিঙ্ক পরমাণু ইলেকট্রন ত্যাগ করে জারিত হয়: $\text{Zn}(s) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$
• ক্যাথোড অর্ধ-কোষ (বিজারণ - ধনাত্মক মেরু): দ্রবণের কপার আয়ন ইলেকট্রন গ্রহণ করে বিজারিত হয়: $\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \text{Cu}(s)$
• সামগ্রিক কোষ বিক্রিয়া: $\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)$
• কোষ সংকেত (Cell Notation): $\text{Zn}(s) \mid \text{Zn}^{2+}(aq, 1\text{ M}) \parallel \text{Cu}^{2+}(aq, 1\text{ M}) \mid \text{Cu}(s)$
• প্রমাণ কোষ বিভব: $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} = +0.34\text{ V} - (-0.76\text{ V}) = +1.10\text{ V}$।

কোনো একক অর্ধ-কোষের পরম তড়িৎদ্বার বিভব সরাসরি পরিমাপ করা অসম্ভব। তাই একটি নির্দেশক তড়িৎদ্বার (Reference Electrode) হিসেবে প্রমাণ হাইড্রোজেন তড়িৎদ্বার (SHE - Standard Hydrogen Electrode) ব্যবহৃত হয়। আইইউপিএসি (IUPAC) কনভেনশন অনুসারে সমস্ত তাপমাত্রায় প্রমাণ হাইড্রোজেন তড়িৎদ্বারের প্রমাণ বিজারণ বিভব শূন্য ভোল্ট ($E^\circ = 0.00 ext{ V}$) ধরা হয়।

• SHE-এর গঠন: প্লাটিনাইজড প্লাটিনাম পাতের ওপর $298 ext{ K}$ উষ্ণতায় $1 ext{ bar}$ চাপে বিশুদ্ধ $ ext{H}_2$ গ্যাস চালনা করা হয়, যা $1 ext{ M } ext{H}^+$ আয়ন (সক্রিয়তা = ১) সমন্বিত অ্যাসিড দ্রবণে নিমজ্জিত থাকে।
• তড়িৎদ্বার সংকেত: $ ext{Pt}(s) \mid ext{H}_2(g, 1 ext{ bar}) \mid ext{H}^+(aq, 1 ext{ M})$
• অর্ধ-বিক্রিয়া: $ ext{H}^+(aq) + e^- ightleftharpoons rac{1}{2} ext{H}_2(g)$ ($E^\circ = 0.00 ext{ V}$)

মৌলসমূহকে তাদের প্রমাণ বিজারণ বিভবের ($E^\circ$) ক্রমবর্ধমান মান অনুসারে সাজিয়ে যে উলম্ব শ্রেণি পাওয়া যায়, তাকে তড়িৎ-রাসায়নিক শ্রেণি বলে। সবচেয়ে ঋণাত্মক বিজারণ বিভবযুক্ত মৌল লিথিয়াম ($ ext{Li}^+/ ext{Li} = -3.05 ext{ V}$) শীর্ষে এবং সবচেয়ে ধনাত্মক মানযুক্ত ফ্লুরিন ($ ext{F}_2/ ext{F}^- = +2.87 ext{ V}$) তলদেশে অবস্থিত।

যেকোনো সাধারণ বিজারণ অর্ধ-বিক্রিয়ার জন্য: $M^{n+}(aq) + ne^- \rightleftharpoons M(s)$, তড়িৎদ্বার বিভব দ্রবণে আয়নগুলির গাঢ়ত্ব এবং তাপমাত্রার ওপর নির্ভর করে। নার্নস্ট সমীকরণ অনুসারে:

বিশুদ্ধ কঠিনের মোলার সক্রিয়তা $[M(s)] = 1$ ধরে এবং স্বাভাবিক তাপমাত্রা $T = 298\text{ K}$, $R = 8.314\text{ J K}^{-1}\text{ mol}^{-1}$, $F = 96487 \approx 96500\text{ C mol}^{-1}$ মান প্রতিস্থাপন করে সমীকরণটি দাঁড়ায়:

সাধারণ পূর্ণ কোষ বিক্রিয়ার ক্ষেত্রে: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$, কোষ বিভব ($E_{\text{cell}}$) নির্ণয়ের সমীকরণ:

যেখানে $Q$ হলো বিক্রিয়া ভাগফল (Reaction Quotient) এবং $n$ হলো সমিত রেডক্স বিক্রিয়ায় স্থানান্তরিত মোট ইলেকট্রন সংখ্যা।

কোষটি ক্রিয়াশীল থাকার পর যখন রাসায়নিক সাম্যাবস্থায় পৌঁছায়, তখন কোষের বিদ্যুৎ প্রবাহ বন্ধ হয়ে যায়, অর্থাৎ $E_{\text{cell}} = 0$ এবং $Q = K_c$ হয়।

যে তড়িৎ-রাসায়নিক কোষে উভয় অর্ধ-কোষে একই ধাতুর তড়িৎদ্বার একই তড়িৎ-বিশ্লেষ্যের দুটি ভিন্ন গাঢ়ত্বের দ্রবণে নিমজ্জিত থাকে, তাকে গাঢ়ত্ব কোষ বলে। এখানে $E^\circ_{ ext{cell}} = 0$ ভোল্ট হয়। উদাহরণ: $ ext{Cu}(s) \mid ext{Cu}^{2+}(C_1) \parallel ext{Cu}^{2+}(C_2) \mid ext{Cu}(s)$ যেখানে $C_2 > C_1$।

দ্রবণে একাধিক ক্যাটায়ন বা অ্যানায়ন উপস্থিত থাকলে কোন আয়নটি তড়িৎদ্বারে আগে মুক্ত হবে তা তাদের প্রমাণ তড়িৎদ্বার বিভবের ওপর নির্ভর করে:

• ক্যাথোডে বিজারণ: যে ক্যাটায়নের প্রমাণ বিজারণ বিভব ($E^\circ$) তুলনামূলকভাবে বেশি (তড়িৎ-রাসায়নিক শ্রেণির নিচে অবস্থিত), সেটি সহজে ইলেকট্রন গ্রহণ করে আগে মুক্ত হয়।
  উদাহরণ: জলীয় $\text{NaCl}$ দ্রবণে ক্যাথোডে $\text{Na}^+$ ($E^\circ = -2.71\text{ V}$) এবং $\text{H}^+$ ($E^\circ = 0.00\text{ V}$) এর মধ্যে $\text{H}^+$ আয়নের বিজারণ বিভব বেশি হওয়ায় হাইড্রোজেন গ্যাস মুক্ত হয়: $2\text{H}^+ + 2e^- \rightarrow \text{H}_2(g)$।
• অ্যানোডে জারণ: যে অ্যানায়নের বিজারণ বিভব কম (অর্থাৎ জারণ বিভব বেশি), সেটি আগে ইলেকট্রন ত্যাগ করে জারিত হয়। তবে অক্সিজেনের অতিবিভব (Overpotential) জনিত কারণে গাঢ় জলীয় $\text{NaCl}$ দ্রবণে $\text{OH}^-$ আয়নের আগে $\text{Cl}^-$ জারিত হয়ে ক্লোরিন গ্যাস ($\text{Cl}_2$) উৎপন্ন করে।
• গলিত বনাম জলীয় লবণের পার্থক্য: গলিত $\text{NaCl}$-এ জলের অনুপস্থিতির কারণে ক্যাথোডে ধাতব সোডিয়াম ($ ext{Na}$) এবং অ্যানোডে ক্লোরিন গ্যাস মুক্ত হয়।

• লেকলাঞ্চ শুষ্ক কোষ (Leclanché Dry Cell):
  অ্যানোড: জিঙ্ক সিলিন্ডারের পাত্র।
  ক্যাথোড: চূর্ণ $\text{MnO}_2$ ও কার্বন গুঁড়োয় পরিবেষ্টিত গ্রাফাইট দণ্ড।
  তড়িৎ-বিশ্লেষ্য: $\text{NH}_4\text{Cl}$ ও $\text{ZnCl}_2$-এর আর্দ্র ঘন পেস্ট।
  বিক্রিয়া:
  অ্যানোড: $\text{Zn}(s) \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$
  ক্যাথোড: $2\text{MnO}_2 + 2\text{NH}_4^+ + 2e^- \rightarrow \text{Mn}_2\text{O}_3 + 2\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$
  উৎপন্ন মুক্ত $\text{NH}_3$ গ্যাস জিঙ্ক আয়নের সাথে যুক্ত হয়ে জটিল যৌগ $[\text{Zn}(\text{NH}_3)_4]^{2+}$ গঠন করে কোষের অভ্যন্তরীণ চাপ প্রতিরোধ করে। বিভব প্রায় $1.5\text{ V}$।
• মারকারি বোতাম কোষ (Mercury Button Cell):
  শ্রবণযন্ত্র ও হাতঘড়িতে ব্যবহৃত। অ্যানোড: জিঙ্ক-পারদ অ্যামালগাম ($\text{Zn-Hg}$), ক্যাথোড: $\text{HgO}$ ও কার্বনের পেস্ট, তড়িৎ-বিশ্লেষ্য: $\text{KOH}$ ও $\text{ZnO}$-এর ক্ষারীয় পেস্ট।
  সামগ্রিক বিক্রিয়া: $\text{Zn}(\text{Hg}) + \text{HgO}(s) \rightarrow \text{ZnO}(s) + \text{Hg}(l)$
  গুরুত্বপূর্ণ বৈশিষ্ট্য: সামগ্রিক বিক্রিয়ায় দ্রবণে কোনো আয়ন অংশ নেয় না বলে কার্যকালে এর বিভব অপরিবর্তিত ($1.35\text{ V}$) থাকে।

যে গ্যালভানীয় কোষে অবিচ্ছিন্নভাবে জ্বালানি (যেমন $ ext{H}_2, ext{CH}_4, ext{CH}_3 ext{OH}$) সরবরাহ করে তার দহনজাত রাসায়নিক শক্তিকে সরাসরি বিদ্যুৎ শক্তিতে রূপান্তর করা হয়, তাকে ফুয়েল সেল বলে।

• গঠন: ছিদ্রযুক্ত কার্বন তড়িৎদ্বারের মধ্যে প্ল্যাটিনাম/প্যালাডিয়াম অনুঘটক মিশ্রিত থাকে এবং মধ্যবর্তী স্থানে গাঢ় জলীয় $\text{KOH}$ দ্রবণ তড়িৎ-বিশ্লেষ্য হিসেবে কাজ করে।
• অ্যানোড অর্ধ-বিক্রিয়া: $2\text{H}_2(g) + 4\text{OH}^-(aq) \rightarrow 4\text{H}_2\text{O}(l) + 4e^-$
• ক্যাথোড অর্ধ-বিক্রিয়া: $\text{O}_2(g) + 2\text{H}_2\text{O}(l) + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-(aq)$
• সামগ্রিক বিক্রিয়া: $2\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}(l)$ ($E^\circ_{\text{cell}} = 1.23\text{ V}$)
• সুবিধাসমূহ: তাপ বিদ্যুৎ কেন্দ্রের তুলনায় উচ্চ তাত্ত্বিক দক্ষতা ($\eta pprox 70 ext{--}75\%$), কোনো ক্ষতিকর গ্যাস উৎপন্ন না হওয়ায় সম্পূর্ণ দূষণমুক্ত এবং উপজাত জলকে মহাকাশচারীদের পানের উপযোগী করা যায় (অ্যাপোলো প্রোগ্রামে ব্যবহৃত)।

বাতাসে উপস্থিত জলীয় বাষ্প, দ্রবীভূত অক্সিজেন এবং অ্যাসিডিক গ্যাস (যেমন $ ext{CO}_2, ext{SO}_2$) এর উপস্থিতিতে লোহার পৃষ্ঠতলে একাধিক ক্ষুদ্র ক্ষুদ্র স্বতঃস্ফূর্ত গ্যালভানীয় কোষ (microscopic galvanic cells) সৃষ্টি হয়।

• তড়িৎ-বিশ্লেষ্য দ্রবণ গঠন: বায়ুর আর্দ্রতা ও কার্বন ডাই-অক্সাইড মিলে মৃদু কার্বনিক অ্যাসিড গঠন করে যা $\text{H}^+$ আয়ন প্রদান করে:
  $$\text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$$
• অ্যানোড অঞ্চল: লোহার বিশুদ্ধ পৃষ্ঠ জারিত হয়ে ফেরাস আয়নে পরিণত হয় এবং ইলেকট্রন মুক্ত করে:
  $$2\text{Fe}(s) \rightarrow 2\text{Fe}^{2+}(aq) + 4e^- \quad (E^\circ_{\text{Fe}^{2+}/\text{Fe}} = -0.44\text{ V})$$
• ক্যাথোড অঞ্চল: ধাতুর মধ্য দিয়ে পরিবাহিত ইলেকট্রনগুলি অপর অংশে গিয়ে দ্রবীভূত অক্সিজেন এবং $\text{H}^+$ আয়নের উপস্থিতিতে বিজারিত হয়:
  $$\text{O}_2(g) + 4\text{H}^+(aq) + 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}(l) \quad (E^\circ = +1.23\text{ V})$$
• সামগ্রিক রেডক্স বিক্রিয়া:
  $$2\text{Fe}(s) + \text{O}_2(g) + 4\text{H}^+(aq) \rightarrow 2\text{Fe}^{2+}(aq) + 2\text{H}_2\text{O}(l) \quad (E^\circ_{\text{cell}} = +1.67\text{ V})$$ (কোষ বিভবের মান অত্যন্ত ধনাত্মক হওয়ায় প্রক্রিয়াটি সম্পূর্ণ স্বতঃস্ফূর্তভাবে অগ্রসর হয়)।
• মোর্চে গঠন (Rust Formation): উৎপন্ন $\text{Fe}^{2+}$ আয়নগুলি বায়ুমণ্ডলীয় অক্সিজেন ও জল দ্বারা আরও জারিত হয়ে শ্বেতসারহীন বাদামি রঙের হাইড্রেটেড ফেরিক অক্সাইডে রূপান্তরিত হয়:
  $$4\text{Fe}^{2+}(aq) + \text{O}_2(g) + 4\text{H}_2\text{O}(l) + 2x\text{H}_2\text{O}(l) \rightarrow 2\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot x\text{H}_2\text{O}(s) + 8\text{H}^+(aq)$$ এখানে $\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot x\text{H}_2\text{O}$ হলো মোর্চে (Rust)।

সমুদ্রের নোনা জলে প্রচুর পরিমাণে দ্রবীভূত লবণ (প্রধানত $ ext{NaCl}$) থাকে। $ ext{Na}^+$ ও $ ext{Cl}^-$ আয়নগুলির উপস্থিতির ফলে জলীয় মাধ্যমের তড়িৎ পরিবাহিতা বহুগুণ বৃদ্ধি পায়। ফলে অ্যানোড থেকে ক্যাথোড অঞ্চলে আয়নগুলি দ্রুত পরিবাহিত হতে পারে এবং ক্ষুদ্র গ্যালভানীয় কোষগুলিতে বিদ্যুৎ প্রবাহ দ্রুত হারে সম্পন্ন হওয়ায় মোর্চে পড়ার গতি মারাত্মকভাবে বৃদ্ধি পায়।