रासायनिक बलगतिकी

एकांक समय में किसी रासायनिक अभिक्रिया के किसी एक अभिकारक की मोलर सांद्रता में होने वाली कमी अथवा किसी एक उत्पाद की मोलर सांद्रता में होने वाली वृद्धि को उस अभिक्रिया का अभिक्रिया वेग (Rate of Reaction) कहते हैं। समय बीतने के साथ अभिकारकों की सांद्रता घटती है, अतः वेग का मान सदैव धनात्मक रखने के लिए अभिकारक पदों के पूर्व ऋण (-) चिह्न लगाया जाता है:

• औसत वेग ($r_{\text{av}}$): एक निश्चित परिमित समयांतराल $\Delta t$ में सांद्रता परिवर्तन द्वारा मापा गया वेग:
  $$r_{\text{av}} = -\frac{\Delta [R]}{\Delta t} = +\frac{\Delta [P]}{\Delta t}$$
• तात्कालिक वेग ($r_{\text{inst}}$): जब समयांतराल शून्य की ओर अग्रसर हो ($\Delta t \to 0$), तब किसी विशिष्ट क्षण पर अभिक्रिया का वेग। सांद्रता-समय वक्र पर उस समय बिंदु पर खींची गई स्पर्श रेखा की प्रवणता (Slope) ही तात्कालिक वेग व्यक्त करती है:
  $$r_{\text{inst}} = -\frac{d[R]}{dt} = +\frac{d[P]}{dt}$$

जब किसी संतुलित रासायनिक समीकरण में विभिन्न अभिकारकों और उत्पादों के स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांक भिन्न होते हैं, तो उनके लुप्त होने (Disappearance) तथा बनने (Appearance) की दरें भी भिन्न होती हैं। एक सामान्य समांगी रासायनिक अभिक्रिया के लिए:

उदाहरण: अमोनिया निर्माण प्रक्रम $\text{N}_2(g) + 3\text{H}_2(g) \rightarrow 2\text{NH}_3(g)$ के लिए:
$$\text{अभिक्रिया वेग} = -\frac{d[\text{N}_2]}{dt} = -\frac{1}{3}\frac{d[\text{H}_2]}{dt} = +\frac{1}{2}\frac{d[\text{NH}_3]}{dt}$$ यहाँ स्पष्ट है कि हाइड्रोजन के विलुप्त होने की दर ($-\frac{d[\text{H}_2]}{dt}$) नाइट्रोजन के विलुप्त होने की दर की तीन गुनी तथा अमोनिया बनने की दर की $1.5$ गुनी है।
मात्रक: विलयन अवस्था में $\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}$ अथवा $\text{mol dm}^{-3}\text{ s}^{-1}$; गैसीय अभिक्रियाओं में $\text{atm s}^{-1}$ अथवा $\text{bar s}^{-1}$।

वह गणितीय समीकरण जिसके द्वारा किसी रासायनिक अभिक्रिया के प्रायोगिक वेग को अभिकारकों की मोलर सांद्रताओं की उचित घातों के गुणनफल के रूप में व्यक्त किया जाता है, उसे वेग नियम (Rate Law) कहते हैं।
अभिक्रिया $aA + bB \rightarrow \text{Products}$ के लिए वेग समीकरण:
$$\text{Rate} = k[A]^x[B]^y$$ यहाँ $x$ तथा $y$ प्रायोगिक घातांक हैं, जिनका मान स्टॉइकियोमेट्रिक गुणांकों $a$ और $b$ के समान हो भी सकता है और नहीं भी।
वेग स्थिरांक ($k$ अथवा विशिष्ट अभिक्रिया दर): जब प्रत्येक अभिकारक की सांद्रता इकाई ($1\text{ mol L}^{-1}$) हो, तब अभिक्रिया का वेग ही विशिष्ट वेग स्थिरांक $k$ कहलाता है। वेग स्थिरांक केवल ताप और उत्प्रेरक पर निर्भर करता है, प्रारंभिक सांद्रता पर नहीं।

वेग समीकरण में प्रयुक्त अभिकारकों की सांद्रताओं के घातांकों के योग को उस अभिक्रिया की समग्र कोटि (Overall Order) कहते हैं ($n = x + y$)।
$n$-वीं कोटि की अभिक्रिया के लिए वेग स्थिरांक $k$ का व्यापक मात्रक सूत्र:
$$\text{Unit of } k = \frac{\text{Rate}}{[\text{Conc.}]^n} = \frac{\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}}{(\text{mol L}^{-1})^n} = \mathbf{(\text{mol L}^{-1})^{1-n}\text{ s}^{-1}} = \mathbf{\text{mol}^{1-n}\text{ L}^{n-1}\text{ s}^{-1}}$$

• शून्य कोटि ($n=0$): $\text{mol L}^{-1}\text{ s}^{-1}$ (अभिक्रिया वेग के मात्रक के समान)
• प्रथम कोटि ($n=1$): $\text{s}^{-1}$ अथवा $\text{min}^{-1}$ (सांद्रता पद से पूर्णतः स्वतंत्र)
• द्वितीय कोटि ($n=2$): $\text{L mol}^{-1}\text{ s}^{-1}$
• तृतीय कोटि ($n=3$): $\text{L}^2\text{ mol}^{-2}\text{ s}^{-1}$

वेग निर्धारक पद (Rate-Determining Step - RDS): किसी बहु-पदीय जटिल अभिक्रिया में सबसे धीमा प्रारंभिक पद ही संपूर्ण अभिक्रिया के वेग का निर्धारण करता है। इसे वेग निर्धारक पद कहते हैं।
छद्म प्रथम कोटि अभिक्रिया (Pseudo-First-Order Reaction): वे अभिक्रियाएँ जिनमें एकाधिक अभिकारक भाग लेने के कारण सैद्धांतिक आण्विकता दो या अधिक होती है, परंतु एक अभिकारक अत्यधिक आधिक्य (Large Excess) में उपस्थित होने के कारण उसकी सांद्रता में परिवर्तन नगण्य रहता है और अभिक्रिया प्रथम कोटि की भांति व्यवहार करती है, उन्हें छद्म प्रथम कोटि अभिक्रिया कहते हैं।
उदाहरण १: अम्लीय माध्यम में एथिल एसीटेट का जलअपघटन:
$$\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{COOH} + \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$$ चूँकि जल अत्यधिक आधिक्य में है ($[\text{H}_2\text{O}] \approx \text{स्थिरांक}$), अतः $\text{Rate} = k'[\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5][\text{H}_2\text{O}] = k[\text{CH}_3\text{COOC}_2\text{H}_5]$ (जहाँ $k = k'[\text{H}_2\text{O}]$)।
उदाहरण २: शर्करा (इक्षु-शर्करा) का प्रतिलोमन (Inversion of Cane Sugar):
$$\text{C}_{12}\text{H}_{22}\text{O}_{11} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 (\text{ग्लूकोज}) + \text{C}_6\text{H}_{12}\text{O}_6 (\text{फ्रुक्टोज})$$

वह अभिक्रिया जिसका वेग अभिकारकों की सांद्रता पर निर्भर नहीं करता (सांद्रता की शून्य घात के समानुपाती होता है), शून्य कोटि की अभिक्रिया कहलाती है।
अभिक्रिया $R \rightarrow P$ के लिए अवकल समीकरण:
$$-\frac{d[R]}{dt} = k[R]^0 = k \implies d[R] = -k\,dt$$ सीमाओं के अंतर्गत समाकलन ($t=0$ पर $[R]=[R]_0$ तथा $t$ समय पर $[R]=[R]_t$):
$$\int_{[R]_0}^{[R]_t} d[R] = -k \int_0^t dt \implies [R]_t - [R]_0 = -kt \implies \mathbf{[R]_t = [R]_0 - kt}$$ अथवा, $\mathbf{k = \frac{[R]_0 - [R]_t}{t}}$
अर्द्ध-आयु ($t_{1/2}$): वह समय जिसमें अभिकारक की सांद्रता प्रारंभिक मान की आधी रह जाए ($[R]_t = [R]_0 / 2$):
$$\frac{[R]_0}{2} = [R]_0 - k t_{1/2} \implies k t_{1/2} = \frac{[R]_0}{2} \implies \mathbf{t_{1/2} = \frac{[R]_0}{2k}}$$ निष्कर्ष: शून्य कोटि अभिक्रिया की अर्द्ध-आयु अभिकारक की प्रारंभिक सांद्रता के अनुक्रमानुपाती होती है ($t_{1/2} \propto [R]_0$)।
पूर्ण होने में लगा समय ($t_{100\%}$): $[R]_t = 0$ होने पर $t_{100\%} = \frac{[R]_0}{k} = 2 \times t_{1/2}$।

वह अभिक्रिया जिसका वेग अभिकारक की मोलर सांद्रता की प्रथम घात के समानुपाती होता है, प्रथम कोटि की अभिक्रिया कहलाती है।
अवकल रूप: $-\frac{d[R]}{dt} = k[R] \implies \frac{d[R]}{[R]} = -k\,dt$
समाकलन करने पर: $\ln[R]_t - \ln[R]_0 = -kt \implies \ln\left(\frac{[R]_0}{[R]_t}\right) = kt$
चरघातांकी रूप (Wilhelmy समीकरण): $\mathbf{[R]_t = [R]_0 e^{-kt}}$
दशमलव लघुगणक (Base 10) में रूपांतरण ($2.303$ से गुणा करने पर):
$$\mathbf{k = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{[R]_0}{[R]_t}\right)} \quad \text{अथवा} \quad \mathbf{k = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{a}{a - x}\right)}$$ (जहाँ $a = [R]_0$ प्रारंभिक सांद्रता तथा $x$ समय $t$ पर वियोजित मात्रा है)।
प्रथम कोटि अभिक्रिया की अर्द्ध-आयु ($t_{1/2}$):
जब $t = t_{1/2}$, तब $[R]_t = [R]_0 / 2$:
$$t_{1/2} = \frac{2.303}{k}\log_{10}\left(\frac{[R]_0}{[R]_0 / 2}\right) = \frac{2.303}{k}\log_{10}(2) = \frac{2.303 \times 0.30103}{k} = \mathbf{\frac{0.693}{k}}$$ अत्यंत महत्वपूर्ण निष्कर्ष: प्रथम कोटि की अभिक्रिया की अर्द्ध-आयु अभिकारक की प्रारंभिक सांद्रता पर तनिक भी निर्भर नहीं करती।

• $75\%$ पूर्ण होने का समय: $t_{75\%} = \frac{2.303}{k}\log\left(\frac{100}{25}\right) = 2 \times \frac{0.693}{k} = \mathbf{2 \times t_{1/2}}$
• $99.9\%$ पूर्ण होने का समय: $t_{99.9\%} = \frac{2.303}{k}\log\left(\frac{100}{0.1}\right) = \frac{6.909}{k} \approx \mathbf{10 \times t_{1/2}}$
• गैसीय प्रावस्था की प्रथम कोटि अभिक्रिया ($A(g) \rightarrow B(g) + C(g)$):
  यदि प्रारंभिक दाब $P_i$ तथा समय $t$ पर कुल दाब $P_t$ हो, तो:
  $$\mathbf{k = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{P_i}{2P_i - P_t}\right)}$$

इस विधि में विभिन्न प्रयोग किए जाते हैं जिनमें एक अभिकारक की सांद्रता स्थिर रखकर दूसरे अभिकारक की सांद्रता निश्चित अनुपात में बदली जाती है और प्रारंभिक वेग पर प्रभाव देखा जाता है:
यदि $[A]$ दोगुना करने पर वेग दोगुना हो जाए, तो $A$ के सापेक्ष कोटि $= 1$।
यदि $[A]$ दोगुना करने पर वेग चार गुना ($2^2$) हो जाए, तो $A$ के सापेक्ष कोटि $= 2$।
यदि $[A]$ बदलने पर वेग में कोई परिवर्तन न हो, तो $A$ के सापेक्ष कोटि $= 0$।

$n$-वीं कोटि की अभिक्रिया के लिए अर्द्ध-आयु का प्रारंभिक सांद्रता से संबंध होता है:
$$t_{1/2} \propto \frac{1}{[R]_0^{n-1}}$$ दो भिन्न प्रारंभिक सांद्रताओं $[R]_{0,1}$ तथा $[R]_{0,2}$ पर अर्द्ध-आयु $(t_{1/2})_1$ और $(t_{1/2})_2$ हों, तो:
$$\frac{(t_{1/2})_1}{(t_{1/2})_2} = \left(\frac{[R]_{0,2}}{[R]_{0,1}}\right)^{n-1} \implies n = 1 + \frac{\log\left[\frac{(t_{1/2})_1}{(t_{1/2})_2}\right]}{\log\left[\frac{[R]_{0,2}}{[R]_{0,1}}\right]}$$

• $[R]_t$ बनाम $t$ सरल रेखा हो $\implies$ शून्य कोटि (प्रवणता $= -k$)।
• $\log_{10}[R]_t$ बनाम $t$ सरल रेखा हो $\implies$ प्रथम कोटि (प्रवणता $= -k / 2.303$, अंतःखंड $= \log_{10}[R]_0$)।
• $\frac{1}{[R]_t}$ बनाम $t$ सरल रेखा हो $\implies$ द्वितीय कोटि (प्रवणता $= +k$)।
• ओस्टवाल्ड की विलगन विधि (Ostwald's Isolation Method): जब अभिक्रिया में कई अभिकारक हों, तो एक को छोड़कर शेष सभी को अत्यधिक आधिक्य में ले लिया जाता है, जिससे केवल लक्षित अभिकारक के सापेक्ष कोटि सरलता से ज्ञात की जा सके।

अभिकारक अणुओं की मात्र टक्कर से ही उत्पाद नहीं बनता। रासायनिक परिवर्तन के लिए अणुओं के पास एक निश्चित न्यूनतम ऊर्जा होनी आवश्यक है:
देहली ऊर्जा (Threshold Energy - $E_{\text{th}}$): वह न्यूनतम ऊर्जा जो अभिकारक अणुओं के पास रासायनिक संघट्ट द्वारा उत्पाद बनाने के लिए आवश्यक होती है।
सक्रियण ऊर्जा (Activation Energy - $E_a$): अभिकारक अणुओं को देहली ऊर्जा तक पहुँचाने के लिए उनकी औसत ऊर्जा के अतिरिक्त दी जाने वाली न्यूनतम ऊर्जा:
$$\mathbf{E_a = E_{\text{th}} - E_{\text{Reactants}}}$$ सक्रियित संकर (Activated Complex / संक्रमण अवस्था): ऊर्जा अवरोध के शिखर पर अभिकारक अणु एक अस्थाई, उच्च ऊर्जावान मध्यवर्ती संकर बनाते हैं, जो टूटकर उत्पाद में परिवर्तित हो जाता है।

ताप के साथ वेग स्थिरांक के चरघातांकी संबंध को आर्हेनियस ने निम्न रूप में प्रस्तुत किया:
$$\mathbf{k = A e^{-\frac{E_a}{RT}}}$$ यहाँ $A$ पूर्व चरघातांकी गुणांक अथवा आवृत्ति कारक (Frequency Factor) है, $E_a$ सक्रियण ऊर्जा ($ ext{J mol}^{-1}$) है, $R$ सार्वत्रिक गैस नियतांक ($8.314\text{ J K}^{-1}\text{ mol}^{-1}$) है और $T$ परम ताप (Kelvin) है। $e^{-E_a/RT}$ पद $E_a$ या उससे अधिक ऊर्जा वाले अणुओं के प्रभाज को दर्शाता है।
लघुगणकीय रूप:
$$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT} \implies \mathbf{\log_{10} k = \log_{10} A - \frac{E_a}{2.303RT}}$$ अतः $\log_{10} k$ बनाम $\frac{1}{T}$ का आलेख एक सीधी रेखा देता है जिसकी ढाल (Slope) $= -\frac{E_a}{2.303R}$ तथा $y$-अंतःखंड $= \log_{10} A$ होता है।
दो भिन्न तापों पर समीकरण ($T_1$ व $T_2$ पर वेग स्थिरांक $k_1$ व $k_2$):
$$\mathbf{\log_{10}\left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{2.303 R}\left[\frac{T_2 - T_1}{T_1 T_2}\right]}$$

धनात्मक उत्प्रेरक अभिक्रिया में भाग लेकर निम्नतर सक्रियण ऊर्जा वाला एक वैकल्पिक मार्ग प्रदान करता है ($E_a' < E_a$)। सक्रियण ऊर्जा का मान घटने से उसी ताप पर प्रभावी संघट्टों का अनुपात कई गुना बढ़ जाता है। ध्यान रहे कि उत्प्रेरक अग्र और पश्च दोनों अभिक्रियाओं के वेग को समान रूप से बढ़ाता है, अतः साम्य स्थिरांक ($K_c$) और अभिक्रिया ऊष्मा ($\Delta H$) अपरिवर्तित रहते हैं।

ट्राउट्ज एवं लुईस द्वारा प्रतिपादित संघट्ट सिद्धांत के अनुसार, रासायनिक अभिक्रिया होने के लिए अभिकारक अणुओं के मध्य परस्पर टक्कर होना अनिवार्य है। प्रभावी टक्कर हेतु दो अवरोध पार करने होते हैं:

• १. ऊर्जा अवरोध (Energy Barrier): टकराने वाले अणुओं के पास न्यूनतम देहली ऊर्जा होनी चाहिए। इस ऊर्जा वाले अणुओं का प्रभाज $= e^{-E_a/RT}$ होता है।
• ২. अभिविन्यास अवरोध (Orientation Barrier): टक्कर के समय अणुओं का त्रिविम विन्यास सही होना चाहिए ताकि पुराने बंध टूट सकें और नए बंध बन सकें। इसे व्यक्त करने के लिए त्रिविम कारक या प्रायिकता कारक ($P$) सम्मिलित किया जाता है।

सीमा: इस सिद्धांत में अणुओं को कठोर गोले (Hard Spheres) माना जाता है तथा उनकी आंतरिक संरचना व कंपन गतियों की उपेक्षा की जाती है।

सभी प्राकृतिक एवं कृत्रिम नाभिकीय विघटन प्रक्रम पूर्णतः प्रथम कोटि गतिकी का पालन करते हैं। रेडियोएक्टिव विघटन ताप या दाब से अप्रभावित रहता है:
विघटन की दर: $-\frac{dN}{dt} = \lambda N$
समाकलित रूप: $\mathbf{N_t = N_0 e^{-\lambda t}} \quad \text{अथवा} \quad \mathbf{\lambda = \frac{2.303}{t}\log_{10}\left(\frac{N_0}{N_t}\right)}$
यहाँ $\lambda$ विघटन स्थिरांक (Decay Constant) है।
रेडियोएक्टिव अर्द्ध-आयु ($t_{1/2}$): $\mathbf{t_{1/2} = \frac{0.693}{\lambda}}$
औसत आयु (Average Life - $\tau$): $\mathbf{\tau = \frac{1}{\lambda} = \frac{t_{1/2}}{0.693} = 1.443 \times t_{1/2}}$