विद्युत रसायन

धात्विक चालकों की भांति विद्युत अपघट्य विलयन भी ओम के नियम ($V = IR$) का पालन करते हैं। किसी विलयन का विद्युत प्रतिरोध ($R$) चालक स्तंभ की लंबाई ($l$) के अनुक्रमानुपाती तथा अनुप्रस्थ काट के क्षेत्रफल ($A$) के व्युत्क्रमानुपाती होता है:

• चालकत्व ($G$): प्रतिरोध का व्युत्क्रम, $G = 1/R$। मात्रक: $\Omega^{-1}$ (ओम$^{-1}$), म्हो (mho), या सीमेंस ($\text{S}$)।
• विशिष्ट चालकता या चालकता (Conductivity, $\kappa$): विशिष्ट प्रतिरोध का व्युत्क्रम, $\kappa = 1/\rho = \frac{l}{A} \cdot \frac{1}{R}$। मात्रक: $\text{S cm}^{-1}$ अथवा $\text{S m}^{-1}$ ($1\text{ S m}^{-1} = 0.01\text{ S cm}^{-1}$)।
• सेल स्थिरांक (Cell Constant, $G^*$): चालकता सेल के दो इलेक्ट्रोडों के बीच की दूरी ($l$) तथा उनके अनुप्रस्थ काट के क्षेत्रफल ($A$) के अनुपात को सेल स्थिरांक कहते हैं: $G^* = l/A = \kappa \cdot R$। इसका मात्रक $\text{cm}^{-1}$ या $\text{m}^{-1}$ है।

निश्चित ताप पर किसी विलयन के उस आयतन में उपस्थित सभी आयनों की चालकता, जिसमें विद्युत अपघट्य का ठीक १ मोल घुला हो तथा जिसे परस्पर १ सेमी की दूरी पर रखे दो इलेक्ट्रोडों के बीच रखा गया हो, उस विलयन की मोलर चालकता ($\Lambda_m$) कहलाती है।

कथन: अनंत तनुता पर, जब विद्युत अपघट्य का वियोजन पूर्ण होता है तथा सभी आयन एक-दूसरे से पूर्णतः स्वतंत्र होते हैं, तो प्रत्येक आयन विलयन में उपस्थित अन्य सह-आयनों की प्रकृति पर ध्यान दिए बिना विद्युत अपघट्य की मोलर चालकता में अपना निश्चित योगदान देता है। अतः अनंत तनुता पर किसी विद्युत अपघट्य की सीमांत मोलर चालकता ($\Lambda_m^\circ$) उसके घटक धनायनों एवं ऋणायनों की सीमांत आयनिक चालकताओं के योग के बराबर होती है।

जहाँ $\nu_+$ और $\nu_-$ प्रति सूत्र इकाई उपस्थित धनायनों तथा ऋणायनों की संख्या हैं और $\lambda_+^\circ$ व $\lambda_-^\circ$ क्रमशः धनायन एवं ऋणायन की सीमांत आयनिक चालकताएं हैं।
उदाहरण: $\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3$ हेतु: $\Lambda_m^\circ(\text{Al}_2(\text{SO}_4)_3) = 2\lambda^\circ(\text{Al}^{3+}) + 3\lambda^\circ(\text{SO}_4^{2-})$।

1. दुर्बल विद्युत अपघट्यों की $\Lambda_m^\circ$ का निर्धारण:
   $$\Lambda_m^\circ(\text{CH}_3\text{COOH}) = \Lambda_m^\circ(\text{CH}_3\text{COONa}) + \Lambda_m^\circ(\text{HCl}) - \Lambda_m^\circ(\text{NaCl})$$
2. वियोजन की मात्रा ($lpha$) की गणना: $\alpha = \frac{\Lambda_m}{\Lambda_m^\circ}$
3. वियोजन स्थिरांक ($K_a$) की गणना (ओस्टवाल्ड तनुता नियम):
   $$K_a = \frac{C\alpha^2}{1 - \alpha} = \frac{C\cdot (\Lambda_m)^2}{\Lambda_m^\circ(\Lambda_m^\circ - \Lambda_m)}$$
4. अल्प विलेय लवणों की विलेयता ($S$) एवं विलेयता गुणनफल ($K_{sp}$) की गणना:
   $$S = \frac{1000 \cdot \kappa_{\text{salt}}}{\Lambda_m^\circ} \quad (\text{मात्रक: mol L}^{-1})$$

गैल्वैनी या वोल्टीय सेल में स्वतःप्रवर्तित रेडॉक्स अभिक्रिया द्वारा रासायनिक ऊर्जा को सीधे विद्युत ऊर्जा में बदला जाता है। मानक डेनियल सेल में जिंक इलेक्ट्रोड $1\text{ M } \text{ZnSO}_4$ विलयन में (एनोड) तथा कॉपर इलेक्ट्रोड $1\text{ M } \text{CuSO}_4$ विलयन में (कैथोड) डूबा रहता है और दोनों विलयन लवण सेतु द्वारा परस्पर जुड़े होते हैं।

• एनोड अर्ध-सेल (ऑक्सीकरण - ऋण ध्रुव): $\text{Zn}(s) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + 2e^-$
• कैथोड अर्ध-सेल (अपचयन - धन ध्रुव): $\text{Cu}^{2+}(aq) + 2e^- \rightarrow \text{Cu}(s)$
• सम्पूर्ण सेल अभिक्रिया: $\text{Zn}(s) + \text{Cu}^{2+}(aq) \rightarrow \text{Zn}^{2+}(aq) + \text{Cu}(s)$
• सेल निरूपण: $\text{Zn}(s) \mid \text{Zn}^{2+}(aq, 1\text{ M}) \parallel \text{Cu}^{2+}(aq, 1\text{ M}) \mid \text{Cu}(s)$
• मानक सेल विभव: $E^\circ_{\text{cell}} = E^\circ_{\text{cathode}} - E^\circ_{\text{anode}} = +0.34\text{ V} - (-0.76\text{ V}) = +1.10\text{ V}$।

किसी एकल इलेक्ट्रोड का निरपेक्ष विभव ज्ञात करना संभव नहीं है। अतः संदर्भ इलेक्ट्रोड के रूप में मानक हाइड्रोजन इलेक्ट्रोड (SHE) का उपयोग किया जाता है। IUPAC परंपरा के अनुसार सभी तापमानों पर SHE का मानक अपचयन विभव शून्य ($E^\circ = 0.00 ext{ V}$) माना गया है।

• संरचना: प्लैटिनीकृत प्लैटिनम पत्ती पर $298 ext{ K}$ ताप व $1 ext{ bar}$ दाब पर शुद्ध $ ext{H}_2$ गैस प्रवाहित की जाती है, जो $1 ext{ M } ext{H}^+$ आयन युक्त अम्लीय विलयन में डूबी होती है।
• निरूपण: $ ext{Pt}(s) \mid ext{H}_2(g, 1 ext{ bar}) \mid ext{H}^+(aq, 1 ext{ M})$
• अर्ध-सेल अभिक्रिया: $ ext{H}^+(aq) + e^- ightleftharpoons rac{1}{2} ext{H}_2(g)$ ($E^\circ = 0.00 ext{ V}$)

विभिन्न इलेक्ट्रोडों को उनके मानक अपचयन विभवों ($E^\circ$) के बढ़ते क्रम में व्यवस्थित करने पर जो ऊर्ध्वाधर श्रेणी प्राप्त होती है, उसे वैद्युत रासायनिक श्रेणी कहते हैं। सर्वाधिक ऋणात्मक मान वाला लिथियम ($ ext{Li}^+/ ext{Li} = -3.05 ext{ V}$) शीर्ष पर तथा सर्वाधिक धनात्मक मान वाला फ्लोरीन ($ ext{F}_2/ ext{F}^- = +2.87 ext{ V}$) तलहटी में स्थित है।

सामान्य अपचयन अर्ध-अभिक्रिया: $M^{n+}(aq) + ne^- \rightleftharpoons M(s)$ के लिए इलेक्ट्रोड विभव विलयन में आयनों की सांद्रता तथा ताप पर निर्भर करता है:

शुद्ध ठोस की सक्रियता $[M(s)] = 1$ मानकर तथा $T = 298\text{ K}$, $R = 8.314\text{ J K}^{-1}\text{ mol}^{-1}$, $F = 96500\text{ C mol}^{-1}$ रखने पर:

संतुलित सेल अभिक्रिया: $aA + bB \rightleftharpoons cC + dD$ के लिए $298\text{ K}$ पर सेल विभव ($E_{\text{cell}}$):

यहाँ $Q$ अभिक्रिया भागफल (Reaction Quotient) है तथा $n$ संतुलित रेडॉक्स अभिक्रिया में स्थानांतरित इलेक्ट्रॉनों की कुल संख्या है।

साम्यावस्था पर सेल में विद्युत धारा प्रवाहित होना बंद हो जाती है, अर्थात $E_{\text{cell}} = 0$ तथा $Q = K_c$ हो जाता है:

जिस सेल में दोनों इलेक्ट्रोड एक ही पदार्थ के बने हों तथा एक ही विद्युत अपघट्य के दो भिन्न सांद्रताओं वाले विलयनों में डूबे हों, उसे सांद्रता सेल कहते हैं। यहाँ $E^\circ_{ ext{cell}} = 0$ होता है। उदाहरण: $ ext{Cu}(s) \mid ext{Cu}^{2+}(C_1) \parallel ext{Cu}^{2+}(C_2) \mid ext{Cu}(s)$ जहाँ $C_2 > C_1$।

विलयन में एक से अधिक प्रकार के आयन उपस्थित होने पर इलेक्ट्रोडों पर उनके विसर्जित होने का क्रम उनके मानक अपचयन विभवों पर निर्भर करता है:

• कैथोड पर अपचयन: जिस धनायन का मानक अपचयन विभव ($E^\circ$) अधिक होता है, वह पहले इलेक्ट्रॉन ग्रहण करके विसर्जित होता है।
  उदाहरण: जलीय $\text{NaCl}$ के वैद्युत अपघटन में $\text{Na}^+$ ($E^\circ = -2.71\text{ V}$) की तुलना में $\text{H}^+$ ($E^\circ = 0.00\text{ V}$) का अपचयन विभव अधिक होने के कारण कैथोड पर हाइड्रोजन गैस ($ ext{H}_2$) मुक्त होती है।
• एनोड पर ऑक्सीकरण: जिसका अपचयन विभव कम (अर्थात ऑक्सीकरण विभव अधिक) होता है, वह पहले इलेक्ट्रॉन त्यागता है। परंतु ऑक्सीजन की अतिवोल्टता (Overpotential) के कारण सांद्र जलीय $\text{NaCl}$ में $\text{OH}^-$ के स्थान पर $\text{Cl}^-$ आयन विसर्जित होकर क्लोरीन गैस ($ ext{Cl}_2$) देते हैं।
• गलित $\text{NaCl}$ का वैद्युत अपघटन: जल की अनुपस्थिति में कैथोड पर सोडियम धातु ($ ext{Na}$) तथा एनोड पर क्लोरीन गैस ($ ext{Cl}_2$) प्राप्त होती है।

• लेक्लांशी शुष्क सेल (Leclanché Dry Cell):
  एनोड: जिंक का बेलनाकार पात्र। कैथोड: कार्बन (ग्रेफाइट) की छड़ जिसके चारों ओर $\text{MnO}_2$ व कार्बन चूर्ण भरा होता है। विद्युत अपघट्य: $\text{NH}_4\text{Cl}$ तथा $\text{ZnCl}_2$ की नम लेई।
  अभिक्रियाएं:
  एनोड: $\text{Zn}(s) \rightarrow \text{Zn}^{2+} + 2e^-$
  कैथोड: $2\text{MnO}_2 + 2\text{NH}_4^+ + 2e^- \rightarrow \text{Mn}_2\text{O}_3 + 2\text{NH}_3 + \text{H}_2\text{O}$
  मुक्त $\text{NH}_3$ जिंक आयनों के साथ संकुल $[\text{Zn}(\text{NH}_3)_4]^{2+}$ बनाती है। सेल विभव लगभग $1.5\text{ V}$ होता है।
• मर्करी बटन सेल (Mercury Button Cell):
  श्रवण यंत्रों एवं घड़ियों में प्रयुक्त। एनोड: जिंक-मर्करी अमलगम ($\text{Zn-Hg}$), कैथोड: $\text{HgO}$ व कार्बन की लेई, विद्युत अपघट्य: $\text{KOH}$ व $\text{ZnO}$ की नम लेई।
  सम्पूर्ण सेल अभिक्रिया: $\text{Zn}(\text{Hg}) + \text{HgO}(s) \rightarrow \text{ZnO}(s) + \text{Hg}(l)$
  मुख्य विशेषता: सम्पूर्ण अभिक्रिया में विलयन में कोई आयन सम्मिलित नहीं होता, अतः इसके पूरे जीवनकाल में सेल विभव स्थिर ($1.35\text{ V}$) बना रहता है।

वह गैल्वैनी सेल जिसमें जीवाश्म ईंधन या गैसों (जैसे $ ext{H}_2, ext{CH}_4$) की दहन ऊर्जा को सीधे विद्युत ऊर्जा में रूपांतरित किया जाता है, ईंधन सेल कहलाता है।

• संरचना: उत्प्रेरक (Pt/Pd) युक्त सरंध्र कार्बन इलेक्ट्रोडों के बीच सांद्र जलीय $\text{KOH}$ विलयन भरा होता है।
• एनोड अर्ध-अभिक्रिया: $2\text{H}_2(g) + 4\text{OH}^-(aq) \rightarrow 4\text{H}_2\text{O}(l) + 4e^-$
• कैथोड अर्ध-अभिक्रिया: $\text{O}_2(g) + 2\text{H}_2\text{O}(l) + 4e^- \rightarrow 4\text{OH}^-(aq)$
• सम्पूर्ण सेल अभिक्रिया: $2\text{H}_2(g) + \text{O}_2(g) \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}(l)$ ($E^\circ_{\text{cell}} = 1.23\text{ V}$)
• विशेषताएं: उच्च दक्षता (70-75%), पूर्णतः प्रदूषण मुक्त, उत्पादित जल अंतरिक्ष यात्रियों के पीने हेतु प्रयुक्त (अपोलो अंतरिक्ष कार्यक्रम)।

वायुमंडलीय नमी, ऑक्सीजन तथा अम्लीय गैसों ($ ext{CO}_2, ext{SO}_2$) की उपस्थिति में लोहे की सतह पर सूक्ष्म गैल्वैनी सेलों का निर्माण होता है।

• विद्युत अपघट्य का निर्माण: जल में कार्बन डाइऑक्साइड घुलकर दुर्बल कार्बोनिक अम्ल बनाती है जो $\text{H}^+$ आयन प्रदान करता है:
  $$\text{H}_2\text{O} + \text{CO}_2 \rightleftharpoons \text{H}_2\text{CO}_3 \rightleftharpoons \text{H}^+ + \text{HCO}_3^-$$
• एनोड क्षेत्र (ऑक्सीकरण): लोहे का धातु तल ऑक्सीकृत होकर फेरस आयन देता है:
  $$2\text{Fe}(s) \rightarrow 2\text{Fe}^{2+}(aq) + 4e^- \quad (E^\circ = -0.44\text{ V})$$
• कैथोड क्षेत्र (अपचयन): धातु के माध्यम से प्रवाहित इलेक्ट्रॉन विलेय ऑक्सीजन व $\text{H}^+$ आयन द्वारा ग्रहण किए जाते हैं:
  $$\text{O}_2(g) + 4\text{H}^+(aq) + 4e^- \rightarrow 2\text{H}_2\text{O}(l) \quad (E^\circ = +1.23\text{ V})$$
• सम्पूर्ण सेल अभिक्रिया:
  $$2\text{Fe}(s) + \text{O}_2(g) + 4\text{H}^+(aq) \rightarrow 2\text{Fe}^{2+}(aq) + 2\text{H}_2\text{O}(l) \quad (E^\circ_{\text{cell}} = +1.67\text{ V})$$ (धनात्मक सेल विभव के कारण यह प्रक्रिया पूर्णतः स्वतःप्रवर्तित होती है)।
• जंग (Rust) का निर्माण: फेरस आयन वायुमंडलीय ऑक्सीजन द्वारा पुनः ऑक्सीकृत होकर जलयोजित फेरिक ऑक्साइड बनाते हैं:
  $$4\text{Fe}^{2+}(aq) + \text{O}_2(g) + (4 + 2x)\text{H}_2\text{O}(l) \rightarrow 2\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot x\text{H}_2\text{O}(s) + 8\text{H}^+(aq)$$ यहाँ $\text{Fe}_2\text{O}_3 \cdot x\text{H}_2\text{O}$ जंग (Rust) का सूत्र है।

समुद्री जल में प्रचुर मात्रा में लवण ($ ext{NaCl}$) विलेय रहता है। $ ext{Na}^+$ एवं $ ext{Cl}^-$ आयनों की उपस्थिति जल की वैद्युत चालकता में भारी वृद्धि कर देती है। इससे एनोड व कैथोड क्षेत्रों के बीच आयनों का आवागमन बहुत तीव्र हो जाता है, जिससे सूक्ष्म सेलों की धारा बढ़ जाती है और जंग लगने की दर अत्यधिक तीव्र हो जाती है।