ऐमीन एवं अन्य नाइट्रोजनयुक्त कार्बनिक यौगिक

ऐमीन अमोनिया ($\text{NH}_3$) के कार्बनिक व्युत्पन्न हैं जिनमें हाइड्रोजन परमाणु ऐल्किल या ऐरिल समूहों द्वारा प्रतिस्थापित होते हैं। ऐल्कोहॉलों या ऐल्किल हैलाइडों के विपरीत (जहाँ वर्गीकरण क्रियात्मक समूह युक्त कार्बन पर निर्भर करता है), ऐमीनों का वर्गीकरण नाइट्रोजन परमाणु से सीधे जुड़े कार्बन समूहों की संख्या पर आधारित होता है:

• प्राथमिक ($१^\circ$) ऐमीन: अमोनिया का एक हाइड्रोजन प्रतिस्थापित; सामान्य सूत्र $R\text{-NH}_2$ अथवा $\text{Ar-NH}_2$ (क्रियात्मक समूह: ऐमीनो समूह $-\text{NH}_2$)। उदाहरण: मेथेनऐमीन ($\text{CH}_3\text{NH}_2$), ऐनिलीन या बेन्ज़ीनऐमीन ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2$)।
• द्वितीयक ($२^\circ$) ऐमीन: दो हाइड्रोजन प्रतिस्थापित; सामान्य सूत्र $R_2\text{NH}$ अथवा $R\text{-NH-}R'$ (क्रियात्मक समूह: इमीनो समूह $-\text{NH-}$)। उदाहरण: $N$-मेथिलमेथेनऐमीन या डाइमेथिलऐमीन ($(\text{CH}_3)_2\text{NH}$), $N$-मेथिलऐनिलीन ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NHCH}_3$)।
• तृतीयक ($३^\circ$) ऐमीन: तीनों हाइड्रोजन प्रतिस्थापित; सामान्य सूत्र $R_3\text{N}$ अथवा $\text{Ar-N}R_2$ (क्रियात्मक समूह: तृतीयक नाइट्रोजन)। उदाहरण: $N,N$-डाइमेथिलमेथेनऐमीन या ट्राइमेथिलऐमीन ($(\text{CH}_3)_3\text{N}$), $N,N$-डाइमेथिलऐनिलीन ($\text{C}_6\text{H}_5\text{N(CH}_3)_2$)।
• चतुष्क अमोनियम लवण (Quaternary Salts): नाइट्रोजन से चार कार्बनिक समूह सहसंयोजक बंध द्वारा जुड़े होते हैं और एक स्थायी धनायन बनाते हैं जो एक ऋणायन द्वारा संतुलित रहता है ($[R_4\text{N}]^+X^-$)। उदाहरण: टेट्रामेथिलअमोनियम क्लोराइड ($[(\text{CH}_3)_4\text{N}]^+\text{Cl}^-$)।

ऐमीन में केंद्रीय नाइट्रोजन परमाणु $sp^3$ संकरित होता है। तीन $sp^3$ संकर कक्षक कार्बन अथवा हाइड्रोजन के कक्षकों के साथ तीन $\sigma$-बंध बनाते हैं, जबकि चौथे संकर कक्षक में एक असहभाजित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) उपस्थित रहता है:

• पिरामिडी संरचना एवं आबंध कोण: VSEPR सिद्धांत के अनुसार एकाकी युग्म-आबंधी युग्म ($lp-bp$) प्रतिकर्षण आबंधी युग्म-आबंधी युग्म ($bp-bp$) प्रतिकर्षण से अधिक प्रबल होता है। इसके फलस्वरूप आदर्श चतुष्फलकीय कोण ($१०९.৫^\circ$) संकुचित होकर लगभग ১০৮° रह जाता है (जैसे ट्राइमेथिलऐमीन में $\text{C-N-C}$ कोण $१०৮^\circ$ है)।
• ऐमीन प्रतिलोमन (अंब्रेला इन्वर्शन): तीन भिन्न समूहों युक्त तृतीयक ऐमीन ($R_1R_2R_3\text{N}:$) सैद्धांतिक रूप से किरल होते हैं। किंतु कमरे के ताप पर इनका एकाकी युग्म एक समतलीय $sp^2$ संक्रमण अवस्था के माध्यम से छाते के उलटने के समान अत्यंत तेजी से उलटता रहता है। इस प्रतिलोमन की ऊर्जा अवरोधकता अत्यंत न्यून ($\approx ২৫\text{ kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$) होती है, जिससे इसके दोनों प्रतिबिंबरूपों को पृथक करना असंभव होता है। केवल किरल चतुष्क अमोनियम लवणों ($[R_1R_2R_3R_4\text{N}]^+X^-$) को प्रकाशिक समावयवियों में वियोजित किया जा सकता है क्योंकि उनमें प्रतिलोमन हेतु कोई एकाकी युग्म नहीं होता।

अंतरा-आण्विक हाइड्रोजन आबंधन एवं क्वथनांक का क्रम:
प्राथमिक ($१^\circ$) एवं द्वितीयक ($২^\circ$) ऐमीनों में ध्रुवीय $\text{N-H}$ आबंध उपस्थित होने के कारण ये परस्पर अंतरा-आण्विक हाइड्रोजन बंध ($\text{N-H}\cdots\text{N}$) बनाते हैं। नाइट्रोजन की विद्युत-ऋणात्मकता ($३.০$) ऑक्सीजन ($৩.৫$) से कम होने के कारण ऐमीनों का हाइड्रोजन बंध सम-आण्विक भार वाले ऐल्कोहॉलों के हाइड्रोजन बंध ($\text{O-H}\cdots\text{O}$) की तुलना में दुर्बल होता है, अतः ऐमीनों का क्वथनांक ऐल्कोहॉलों से कम होता है।

समान आण्विक सूत्र $\text{C}_3\text{H}_9\text{N}$ वाले समावयवी ऐमीनों के क्वथनांक का क्रम सदैव निम्नवत् होता है: $$\mathbf{১^\circ\text{ ऐमीन (৩২১.৮ K)} > ২^\circ\text{ ऐमीन (৩০৯ K)} > ৩^\circ\text{ ऐमीन (২৭৬ K)}}$$ कारण: १° ऐमीन में दो हाइड्रोजन होने से यह विस्तृत बहु-आण्विक हाइड्रोजन बंध बनाता है; २° ऐमीन में एक हाइड्रोजन होने से रैखिक बंध बनते हैं; तथा ३° ऐमीन में नाइट्रोजन पर कोई हाइड्रोजन न होने से यह परस्पर हाइड्रोजन बंध बनाने में पूर्णतः असमर्थ होता है।

जल में विलेयता: निम्नतर ऐलिफैटिक ऐमीन जल के अणुओं के साथ हाइड्रोजन बंध बनाने के कारण जल में पूर्णतः विलेय होते हैं। किंतु ऐल्किल श्रृंखला बढ़ने पर ($>\text{C}_6$) जल-विरोधी हाइड्रोकार्बन भाग का प्रभाव बढ़ जाता है और विलेयता तेजी से घटती है। ऐनिलीन में बड़ा अ-ध्रुवीय फेनिल वलय होने के कारण यह जल में लगभग अविलेय होती है।

नाइट्रो यौगिकों के उत्प्रेरकीय अथवा रासायनिक अपचयन द्वारा प्राथमिक ऐमीन सरलता से विरचित किए जाते हैं:

• उत्प्रेरकीय हाइड्रोजनन: ऐथेनॉल में निकेल, प्लैटिनम अथवा पैलेडियम उत्प्रेरक की उपस्थिति में $\text{H}_2$ गैस प्रवाहित करके: $$\text{Ar-NO}_2 + 3\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Pd / ऐथेनॉल}} \mathbf{\text{Ar-NH}_2} + 2\text{H}_2\text{O}$$
• सक्रिय धातुओं एवं अम्ल द्वारा रासायनिक अपचयन: $$\text{Ar-NO}_2 + 6[\text{H}] \xrightarrow{\text{Fe / सांद्र HCl अथवा Sn / HCl}} \text{Ar-NH}_3^+\text{Cl}^- \xrightarrow{\text{NaOH}} \mathbf{\text{Ar-NH}_2}$$
  बोर्ड परीक्षा का पसंदीदा प्रश्न: ऐनिलीन के औद्योगिक निर्माण में $\text{Sn} + \text{HCl}$ की तुलना में $\text{Fe} + \text{HCl}$ को प्राथमिकता क्यों दी जाती है?
  उत्तर: लोहे की छीलन ($\text{Fe}$) एवं अम्ल की अभिक्रिया से बना $\text{FeCl}_2$ जल-अपघटित होकर पुनः हाइड्रोक्लोरिक अम्ल उत्पन्न करता है ($\text{FeCl}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \to \text{Fe(OH)}_2 + 2\text{HCl}$)। अतः अभिक्रिया को प्रारंभ करने के लिए केवल अति सूक्ष्म उत्प्रेरकीय मात्रा में $\text{HCl}$ की आवश्यकता होती है, जिससे यह विधि अत्यंत मितव्ययी और पर्यावरण अनुकूल बन जाती है।

एक बंद नली में ३७३ केलविन ताप पर ऐल्कोहॉली अमोनिया के साथ ऐल्किल हैलाइड को गर्म करने पर नाभिकरागी प्रतिस्थापन ($S_N2$) अभिक्रिया होती है: $$\text{NH}_3 \xrightarrow{+R\text{X}} R\text{NH}_3^+X^- \xrightarrow{+\text{NH}_3} \mathbf{R\text{NH}_2} \xrightarrow{+R\text{X}} \mathbf{R_2\text{NH}} \xrightarrow{+R\text{X}} \mathbf{R_3\text{N}} \xrightarrow{+R\text{X}} \mathbf{[R_4\text{N}]^+X^-}$$

• प्रमुख दोष: इस अभिक्रिया में १°, २°, ३° ऐमीनों एवं चतुष्क अमोनियम लवण का जटिल मिश्रण प्राप्त होता है, जिनके क्वथनांक अत्यंत समीप होने के कारण प्रभाजी आसवन द्वारा पृथक्करण अत्यधिक कठिन होता है।
• नियंत्रण: यदि अमोनिया ($\text{NH}_3$) को आधिक्य में लिया जाए, तो प्राथमिक ऐमीन मुख्य उत्पाद के रूप में प्राप्त होती है। यदि ऐल्किल हैलाइड आधिक्य में हो, तो चतुष्क अमोनियम लवण मुख्य उत्पाद बनता है।

• नाइट्राइलों का अपचयन: ऐल्किल सायनाइड को $\text{LiAlH}_4$ अथवा सोडियम व उबलते ऐथेनॉल ($\text{Na} / \text{C}_2\text{H}_5\text{OH}$, मेंडियस अभिक्रिया) द्वारा अपचयित करने पर प्रयुक्त हैलाइड से एक कार्बन अधिक युक्त १° ऐमीन बनती है: $$R\text{-X} \xrightarrow{\text{alc. KCN}} R\text{-C}\equiv\text{N} \xrightarrow{\text{Na / EtOH}} \mathbf{R\text{-CH}_2\text{NH}_2}$$ कार्बन श्रृंखला बढ़ाने (Ascent of series) हेतु यह एक प्रमुख विधि है।
• ऐमाइडों का अपचयन: प्राथमिक ऐमाइड ईथर में $\text{LiAlH}_4$ द्वारा अपचयित होकर समान कार्बन संख्या युक्त १° ऐमीन देते हैं: $$R\text{-CONH}_2 \xrightarrow{\text{(i) }\text{LiAlH}_4\text{, (ii) }\text{H}_2\text{O}} \mathbf{R\text{-CH}_2\text{NH}_2}$$

शुद्ध प्राथमिक ऐलिफैटिक ऐमीन बनाने की यह सर्वोत्तम विधि है, क्योंकि इसमें २° या ३° ऐमीन का कोई संदूषण नहीं होता:

1. पोटैशियम थैलिमाइड का निर्माण: थैलिमाइड को ऐल्कोहॉली $\text{KOH}$ के साथ गर्म करने पर अम्लीय हाइड्रोजन पृथक होकर पोटैशियम थैलिमाइड बनता है: $$\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{NH} + \text{KOH} \longrightarrow \mathbf{\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N}^-\text{K}^+} + \text{H}_2\text{O}$$
2. ऐल्किलीकरण ($S_N2$ पद): पोटैशियम थैलिमाइड १° ऐल्किल हैलाइड के साथ $S_N2$ क्रियाविधि द्वारा $N$-ऐल्किलथैलिमाइड बनाता है: $$\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N}^-\text{K}^+ + R\text{-X} \longrightarrow \mathbf{\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N-}R} + \text{K}X$$
3. क्षारीय जल-अपघटन: जलीय $\text{NaOH}$ के साथ उबालने पर शुद्ध १° ऐलिफैटिक ऐमीन एवं सोडियम थैलेट प्राप्त होते हैं: $$\text{C}_6\text{H}_4(\text{CO})_2\text{N-}R + 2\text{NaOH} \longrightarrow \mathbf{R\text{-NH}_2} + \text{C}_6\text{H}_4(\text{COONa})_2$$

जब किसी प्राथमिक ऐसिड ऐमाइड को ब्रोमीन ($\text{Br}_2$) एवं जलीय या ऐल्कोहॉली क्षार ($\text{NaOH}$ या $\text{KOH}$) के साथ गर्म किया जाता है, तो जनक ऐमाइड से एक कार्बन कम युक्त प्राथमिक ऐमीन प्राप्त होती है: $$\mathbf{R\text{-CONH}_2 + \text{Br}_2 + 4\text{NaOH} \xrightarrow{\Delta} R\text{-NH}_2 + \text{Na}_2\text{CO}_3 + 2\text{NaBr} + 2\text{H}_2\text{O}}$$ $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{CONH}_2 + \text{Br}_2 + 4\text{KOH} \xrightarrow{\Delta} \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \text{ (ऐनिलीन)} + \text{K}_2\text{CO}_3 + 2\text{KBr} + 2\text{H}_2\text{O}}$$

• रससमीकरणमिति: प्रति मोल ऐमाइड हेतु ठीक १ मोल $\text{Br}_2$ तथा ४ मोल क्षार ($\text{NaOH}$) व्यय होते हैं।
• क्रियाविधि एवं मध्यवर्ती: अभिक्रिया के दर-निर्धारक पद में ऐल्किल समूह कार्बोनिल कार्बन से इलेक्ट्रॉन-न्यून नाइट्रोजन पर स्थानांतरित होता है, जिससे एक ऐल्किल आइसोसायनेट ($R\text{-N=C=O}$) मध्यवर्ती बनता है, जिसके क्षारीय जल-अपघटन से प्राथमिक ऐमीन बनती है।
• उपयोग: कार्बन श्रृंखला की लंबाई घटाने (Descent of series) हेतु यह सर्वाधिक उपयोगी अभिक्रिया है।

नाइट्रोजन पर असहभाजित एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म की उपस्थिति के कारण ऐमीन प्रोटॉन ग्रहण कर लूइस क्षार के रूप में कार्य करते हैं। जलीय माध्यम में इनके क्षारक वियोजन स्थिरांक ($K_b$) द्वारा क्षारकता व्यक्त की जाती है: $$R\text{-NH}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons R\text{-NH}_3^+ + \text{OH}^- \qquad K_b = \frac{[R\text{-NH}_3^+][\text{OH}^-]}{[R\text{-NH}_2]}$$ $$\mathbf{\text{p}K_b = -\log_{10} K_b} \qquad (\text{p}K_b\text{ का मान जितना कम होगा, क्षारकता उतनी ही अधिक होगी})$$

गैसीय प्रावस्था में विलायक न होने के कारण क्षारकता विशुद्ध रूप से ऐल्किल समूहों के इलेक्ट्रॉन-प्रदाता $+I$ प्रेरणिक प्रभाव पर निर्भर करती है। ऐल्किल समूह नाइट्रोजन पर इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाते हैं तथा निर्मित अमोनियम धनायन के धनावेश को विपरिक्षेपित कर स्थायित्व प्रदान करते हैं: $$\mathbf{৩^\circ\text{ ऐमीन } (R_3\text{N}) > ২^\circ\text{ ऐमीन } (R_2\text{NH}) > ১^\circ\text{ ऐमीन } (R\text{NH}_2) > \text{NH}_3}$$ अतः गैसीय अवस्था में ट्राइमेथिलऐमीन सर्वाधिक प्रबल क्षार है।

जलीय माध्यम में गैसीय अवस्था का सरल क्रम लागू नहीं होता। यहाँ तीन परस्पर विरोधी कारक एक साथ कार्य करते हैं:

1. $+I$ प्रेरणिक प्रभाव: धनायन को इलेक्ट्रॉन दान कर स्थायित्व देता है: क्रम $३^\circ > ২^\circ > ১^\circ$।
2. विलायकन (जलयोजन) ऊर्जा: प्रोटॉनीकृत अमोनियम धनायन जल के अणुओं के साथ हाइड्रोजन आबंध बनाकर ऊर्जा मुक्त करता है। धनायन पर जितने अधिक हाइड्रोजन होंगे, जलयोजन स्थायित्व उतना ही अधिक होगा: $$\text{जलयोजन क्रम: } \mathbf{১^\circ\text{ धनायन } (R\text{NH}_3^+, ३\text{ H}) > ২^\circ\text{ धनायन } (R_2\text{NH}_2^+, ২\text{ H}) > ৩^\circ\text{ धनायन } (R_3\text{NH}^+, ১\text{ H})}$$
3. त्रिविम बाधा (Steric Hindrance): बड़े ऐल्किल समूह नाइट्रोजन को घेर लेते हैं, जिससे प्रोटॉन का आक्रमण तथा जल के अणुओं द्वारा जलयोजन बाधित होता है: क्रम $১^\circ > ২^\circ > ৩^\circ$।

दोनों ही श्रेणियों में द्वितीयक ($২^\circ$) ऐमीन निर्विवाद रूप से सर्वश्रेष्ठ क्षार सिद्ध होती है, क्योंकि यह $+I$ प्रभाव और जलयोजन स्थायित्व के मध्य आदर्श सामंजस्य स्थापित करती है।

ऐनिलीन ($\text{p}K_b = ৯.৩৮$) मेथिलऐमीन ($\text{p}K_b = ৩.৩৮$) की तुलना में लगभग $১০^৬$ गुना तथा अमोनिया ($\text{p}K_b = ৪.৭৫$) से भी अत्यंत दुर्बल क्षार है। इसके दो मुख्य कारण हैं:

• एकाकी युग्म का अनुनाद विस्थानीकरण: ऐनिलीन में नाइट्रोजन का एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म बेन्ज़ीन वलय के पाई-इलेक्ट्रॉनों के साथ $+R$ अनुनाद में भाग लेकर ५ संरचनाओं में ऑर्थो व पैरा स्थितियों पर विस्थानीकृत हो जाता है। अतः प्रोटॉन ग्रहण करने हेतु नाइट्रोजन पर एकाकी युग्म सरलता से उपलब्ध नहीं होता।
• ऐनिलीनियम धनायन का कम स्थायित्व: प्रोटॉन ग्रहण करने के उपरांत बने ऐनिलीनियम आयन ($\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_3^+$) में कोई एकाकी युग्म शेष न रहने के कारण केवल २ केकुले अनुनादी संरचनाएँ ही संभव हैं। ५ अनुनादी संरचनाओं वाली ऐनिलीन की तुलना में केवल २ संरचनाओं वाला ऐनिलीनियम धनायन कम स्थायी होता है, अतः साम्यावस्था प्रोटॉन ग्रहण करने के विरुद्ध रहती है।
• प्रतिस्थापियों का प्रभाव:
  • इलेक्ट्रॉन-प्रदाता समूह (EDG: $-\text{OCH}_3, -\text{CH}_3$): वलय में इलेक्ट्रॉन घनत्व बढ़ाकर क्षारकता बढ़ाते हैं ($\text{p}K_b$ घटाते हैं)।
  • इलेक्ट्रॉन-आकर्षी समूह (EWG: $-\text{NO}_2, -\text{CN}, -\text{X}$): इलेक्ट्रॉन खींचकर क्षारकता घटाते हैं ($\text{p}K_b$ बढ़ाते हैं)।
  • ऑर्थो-प्रभाव: ऑर्थो स्थिति पर कोई भी समूह उपस्थित होने पर त्रिविम बाधा के कारण ऑर्थो-प्रतिस्थापित ऐनिलीन सदैव मूल ऐनिलीन से दुर्बल क्षार होता है।

किसी भी ऐलिफैटिक अथवा ऐरोमैटिक प्राथमिक ऐमीन को क्लोरोफॉर्म ($\text{CHCl}_3$) तथा ऐल्कोहॉली पोटैशियम हाइड्रॉक्साइड ($\text{KOH}$) के साथ गर्म करने पर अत्यंत अप्रिय दुर्गंधयुक्त आइसोसायनाइड या कार्बिलऐमीन ($R\text{-NC}$) प्राप्त होता है: $$\mathbf{R\text{-NH}_2 + \text{CHCl}_3 + 3\text{KOH (alc.)} \xrightarrow{\Delta} R\text{-N}\equiv\text{C} + 3\text{KCl} + 3\text{H}_2\text{O}}$$ $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{CHCl}_3 + 3\text{KOH} \xrightarrow{\Delta} \text{C}_6\text{H}_5\text{-NC (फेनिल आइसोसायनाइड)} + 3\text{KCl} + 3\text{H}_2\text{O}}$$

ऐमीन को बेन्ज़ीनसल्फोनिल क्लोराइड ($\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{Cl}$, हिन्सबर्ग अभिकर्मक) एवं जलीय क्षार के साथ हिलाया जाता है:

• प्राथमिक ($१^\circ$) ऐमीन: $N$-ऐल्किलबेन्ज़ीनसल्फोनामाइड बनाती है। इसमें नाइट्रोजन पर एक प्रबल अम्लीय हाइड्रोजन उपस्थित होने के कारण यह जलीय $\text{KOH}$ क्षार में पूर्णतः घुलकर पारदर्शी विलयन बनाती है। अम्ल मिलाने पर यह पुनः अवक्षेपित हो जाती है: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{Cl} + R\text{NH}_2 \xrightarrow{-\text{HCl}} \text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{NH-}R \xrightarrow{\text{aq. KOH}} [\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{N-}R]^-\text{K}^+ \text{ (क्षार में विलेय)}$$
• द्वितीयक ($২^\circ$) ऐमीन: $N,N$-डाइऐल्किलबेन्ज़ीनसल्फोनामाइड बनाती है। इसमें नाइट्रोजन पर कोई अम्लीय हाइड्रोजन न होने के कारण यह जलीय $\text{KOH}$ क्षार में अविलेय रहती है और ठोस अवक्षेप के रूप में पृथक हो जाती है: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{Cl} + R_2\text{NH} \xrightarrow{-\text{HCl}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{SO}_2\text{N}R_2} \xrightarrow{\text{aq. KOH}} \text{अविलेय अवक्षेप}$$
• तृतीयक ($৩^\circ$) ऐमीन: नाइट्रोजन पर कोई प्रतिस्थापनीय हाइड्रोजन न होने के कारण हिन्सबर्ग अभिकर्मक के साथ कोई अभिक्रिया नहीं करती।

नाइट्रस अम्ल अस्थिर होने के कारण इसे सोडियम नाइट्राइट एवं हाइड्रोक्लोरिक अम्ल ($\text{NaNO}_2 + \text{HCl}$) द्वारा ०-५°C ताप पर विलयन में ही बनाया जाता है:

1. १° ऐलिफैटिक ऐमीन: अत्यंत अस्थिर डाइऐज़ोनियम लवण बनाती हैं जो तुरंत टूटकर तीव्र बुदबुदाहट के साथ नाइट्रोजन गैस ($\text{N}_2\uparrow$) मुक्त करते हैं और ऐल्कोहॉल बनाते हैं: $$R\text{-NH}_2 + \text{HNO}_2 \longrightarrow [R\text{-N}_2^+\text{Cl}^-] \xrightarrow{\text{H}_2\text{O}} \mathbf{R\text{-OH} + \text{N}_2\uparrow + \text{HCl}}$$
2. १° ऐरोमैटिक ऐमीन (ऐनिलीन): ०-५°C ताप पर स्थायी बेन्ज़ीनडाइऐज़ोनियम क्लोराइड बनाती हैं (डाइऐज़ोटीकरण): $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \xrightarrow{০-৫^\circ\text{C}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^-} + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O}$$
3. २° ऐमीन: नाइट्रस अम्ल के साथ अभिक्रिया कर पीला तैलीय $N$-नाइट्रोसोऐमीन बनाती हैं, जिसे लीबरमैन नाइट्रोसो परीक्षण द्वारा पहचाना जाता है: $$R_2\text{NH} + \text{HONO} \longrightarrow \mathbf{R_2\text{N-N=O (पीला तैलीय द्रव)}} + \text{H}_2\text{O}$$
4. ३° ऐमीन: ठंडे में विलेय ट्राइऐल्किलअमोनियम नाइट्राइट लवण बनाती हैं।

ऐमीनो समूह ($-\text{NH}_2$) बेन्ज़ीन वलय हेतु एक अत्यंत शक्तिशाली सक्रियणकारी एवं ऑर्थो/पैरा-निर्देशक समूह है। नाइट्रोजन का एकाकी युग्म अनुनाद द्वारा वलय में इलेक्ट्रॉन घनत्व इतना बढ़ा देता है कि किसी लूइस अम्ल उत्प्रेरक के बिना ही अभिक्रिया अत्यंत तीव्र गति से संपन्न होती है:

• ब्रोमीन जल के साथ अभिक्रिया: ऐनिलीन को ब्रोमीन जल के साथ हिलाने पर दोनों ऑर्थो एवं पैरा स्थितियों पर तात्कालिक प्रतिस्थापन होकर २,४,६-ट्राइब्रोमोऐनिलीन का श्वेत अवक्षेप प्राप्त होता है: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + 3\text{Br}_2 \xrightarrow{\text{जल}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_2\text{Br}_3\text{NH}_2 \text{ (२,४,६-ट्राइब्रोमोऐनिलीन, श्वेत अवक्षेप)}} \downarrow + 3\text{HBr}$$

बहु-प्रतिस्थापन के स्थान पर मोनो-प्रतिस्थापित यौगिक (जैसे $p$-ब्रोमोऐनिलीन या $p$-नाइट्रोऐनिलीन) प्राप्त करने हेतु $-\text{NH}_2$ समूह की अति-सक्रियता को नियंत्रित करना आवश्यक है। इसके लिए ऐसीलीकरण द्वारा वलय परिरक्षण किया जाता है:

1. परिरक्षण (ऐसीलीकरण): पिरिडीन की उपस्थिति में ऐनिलीन की ऐसीटिक ऐनहाइड्राइड के साथ अभिक्रिया द्वारा ऐसीटैनिलाइड बनाया जाता है: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + (\text{CH}_3\text{CO})_2\text{O} \xrightarrow{\text{पिरिडीन}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{NHCOCH}_3 \text{ (ऐसीटैनिलाइड)}} + \text{CH}_3\text{COOH}$$ ऐसीटैनिलाइड कम सक्रिय क्यों है? नाइट्रोजन का एकाकी युग्म कार्बोनिल ऑक्सीजन के साथ भी अनुनाद में साझा होता है ($\text{N-C=O} \leftrightarrow \text{N}^+=\text{C-O}^-$), जिससे वलय को इलेक्ट्रॉन दान करने की क्षमता घट जाती है।
2. इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन: ऐसीटैनिलाइड का ब्रोमीनीकरण करने पर बड़े $-\text{NHCOCH}_3$ समूह की त्रिविम बाधा के कारण मुख्य रूप से $p$-ब्रोमोऐसीटैनिलाइड बनता है: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{NHCOCH}_3 + \text{Br}_2 \longrightarrow p\text{-Br-C}_6\text{H}_4\text{NHCOCH}_3 + \text{HBr}$$
3. वि-परिरक्षण (जल-अपघटन): अम्ल अथवा क्षार द्वारा जल-अपघटन करने पर शुद्ध $p$-ब्रोमोऐनिलीन प्राप्त होती है: $$p\text{-Br-C}_6\text{H}_4\text{NHCOCH}_3 + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{H}^+} \mathbf{p\text{-Br-C}_6\text{H}_4\text{NH}_2} + \text{CH}_3\text{COOH}$$

सांद्र नाइट्रिक एवं सल्फ्यूरिक अम्ल मिश्रण द्वारा ऐनिलीन का सीधे नाइट्रोकरण करने पर अप्रत्याशित उत्पाद वितरण प्राप्त होता है: $$\text{ऐनिलीन} \xrightarrow{\text{सांद्र HNO}_3 / \text{सांद्र H}_2\text{SO}_4, २८৮\text{ K}} \mathbf{p\text{-नाइट्रोऐनिलीन (५१\%)}} + \mathbf{m\text{-नाइट्रोऐनिलीन (৪৭\%)}} + \mathbf{o\text{-नाइट्रोऐनिलीन (২\%)}}$$

ऐनिलीन को सांद्र सल्फ्यूरिक अम्ल के साथ ४५३-४७३ K पर गर्म करने पर सल्फेनिलिक अम्ल बनता है। एक ही अणु में अम्लीय सल्फोनिक समूह ($-\text{SO}_3\text{H}$) तथा क्षारीय ऐमीनो समूह ($-\text{NH}_2$) उपस्थित होने के कारण आंतरिक प्रोटॉन स्थानांतरण से एक द्विध्रुवीय आंतरिक लवण अथवा ज़्विटर आयन (Zwitterion) बनता है: $$\text{H}_2\text{N-C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3\text{H} \rightleftharpoons \mathbf{^+\text{H}_3\text{N-C}_6\text{H}_4\text{-SO}_3^-} \text{ (ज़्विटर आयन)}$$ आयनिक जालक आकर्षण बलों के कारण सल्फेनिलिक अम्ल का गलनांक असामान्य रूप से उच्च ($>২৮০^\circ\text{C}$) होता है।

ऐनिलीन फ्रीडेल-क्राफ्ट्स ऐल्किलीकरण अथवा ऐसीलीकरण अभिक्रियाएँ नहीं दर्शाती।
कारण: लूइस अम्ल उत्प्रेरक अनार्द्र $\text{AlCl}_3$ ऐनिलीन के क्षारीय $-\text{NH}_2$ समूह के एकाकी युग्म के साथ एक उपसहसंयोजक संकुल $[\\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2^+-\\text{AlCl}_3^-]$ बना लेता है। नाइट्रोजन पर धनावेश आ जाने से वलय अत्यधिक निष्क्रिय हो जाता है, जिससे इलेक्ट्रॉनरागी आक्रमण रुक जाता है।

डाइऐज़ोटीकरण: प्राथमिक ऐरोमैटिक ऐमीन को हिम-शीत ताप ($०-৫^\circ\text{C}$ अथवा २७३-२७८ K) पर नाइट्रस अम्ल ($\text{NaNO}_2 + \text{HCl}$) के साथ अभिकृत कराने पर डाइऐज़ोनियम लवण बनता है: $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 + \text{NaNO}_2 + 2\text{HCl} \xrightarrow{২৭৩-২৭৮\text{ K}} \text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O}}$$

• ऐरिनडाइऐज़ोनियम लवण ०-५°C पर स्थायी क्यों हैं? बेन्ज़ीनडाइऐज़ोनियम धनायन में नाइट्रोजन का धनावेश बेन्ज़ीन वलय के पाई-इलेक्ट्रॉन तंत्र के साथ अनुनाद द्वारा वलय पर विस्थानीकृत हो जाता है, जो इसे शीत अवस्था में पर्याप्त स्थायित्व देता है।
• ऐल्किलडाइऐज़ोनियम लवण अत्यंत अस्थायी क्यों हैं? ऐलिफैटिक डाइऐज़ोनियम धनायनों में अनुनाद की संभावना न होने के कारण ये स्वतः ही अत्यंत स्थायी $\text{N}_2$ गैस मुक्त कर कार्बधनायन में टूट जाते हैं।
• तापमान नियंत्रण: ताप ५°C से अधिक होने पर यह जल के साथ जल-अपघटित होकर फीनॉल बना लेता है: $$\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{> ৫^\circ\text{C}} \mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{OH}} + \text{N}_2\uparrow + \text{HCl}$$

$\text{N}_2$ एक उत्कृष्ट निष्कासित होने वाला समूह (leaving group) होने के कारण बेन्ज़ीनडाइऐज़ोनियम लवण कार्बनिक संश्लेषण का प्रमुख केंद्र है:

डाइऐज़ोनियम धनायन एक दुर्बल इलेक्ट्रॉनरागी के रूप में अत्यधिक सक्रिय ऐरोमैटिक यौगिकों (फीनॉल व ऐनिलीन) के साथ इलेक्ट्रॉनरागी प्रतिस्थापन द्वारा रंगीन ऐज़ो रंजक ($-\text{N=N}-$) बनाते हैं:

• फीनॉल के साथ युग्मन (दुर्बल क्षारीय माध्यम, pH ৯–১০):
  क्षारीय माध्यम में फीनॉल फीनॉक्साइड आयन में परिवर्तित होकर वलय की सक्रियता को अत्यधिक बढ़ा देता है। पैरा स्थिति पर युग्मन से चमकीला नारंगी रंजक ($p$-हाइड्रॉक्सीऐज़ोबेन्ज़ीन) बनता है: $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} \xrightarrow{\text{pH ৯-১০, ২৭৩-২৭৮ K}} \text{C}_6\text{H}_5\text{-N=N-C}_6\text{H}_4\text{-OH (नारंगी रंजक)} + \text{Cl}^- + \text{H}_2\text{O}}$$
• ऐनिलीन के साथ युग्मन (दुर्बल अम्लीय माध्यम, pH ৪–৫):
  दुर्बल अम्लीय माध्यम में ऐनिलीन का क्षारीय एकाकी युग्म अप्रोटॉनीकृत रहकर पैरा स्थिति पर इलेक्ट्रॉनरागी आक्रमण कर पीला रंजक ($p$-ऐमीनोऐज़ोबेन्ज़ीन) बनाता है: $$\mathbf{\text{C}_6\text{H}_5\text{N}_2^+\text{Cl}^- + \text{C}_6\text{H}_5\text{NH}_2 \xrightarrow{\text{pH ৪-৫, ২৭৩-২৭৮ K}} \text{C}_6\text{H}_5\text{-N=N-C}_6\text{H}_4\text{-NH}_2 \text{ (पीला रंजक)} + \text{HCl}}$$
  pH नियंत्रण अनिवार्य क्यों है? अत्यधिक क्षारीय माध्यम ($\text{pH} > ১১$) में डाइऐज़ोनियम धनायन अक्रिय डाइऐज़ोटेट आयन में बदल जाता है। अत्यधिक अम्लीय माध्यम ($\text{pH} < ৪$) में ऐनिलीन प्रोटॉनीकृत होकर निष्क्रिय ऐनिलीनियम आयन में बदल जाती है तथा फीनॉल का आयनन रुक जाता है।