p-ब्लॉक के तत्व (वर्ग 15, 16, 17 एवं 18)

वर्ग 15 के तत्व नाइट्रोजन (N), फॉस्फोरस (P), आर्सेनिक (As), ऐंटिमनी (Sb) एवं बिस्मथ (Bi) हैं। इनके संयोजकता कोश का सामान्य इलेक्ट्रॉनिक विन्यास ns2 np3 होता है। अर्ध-पूरित p-उपकोश के कारण ये असाधारण ऊष्मागतिकीय स्थायित्व दर्शाते हैं। वर्ग में नीचे जाने पर परमाण्विक त्रिज्या व धात्विक गुण बढ़ते हैं तथा आयनन एन्थैल्पी व विद्युत-ऋणात्मकता घटती है।

अक्रिय युग्म प्रभाव (Inert Pair Effect): भारी तत्वों में आंतरिक d एवं f इलेक्ट्रॉनों के दुर्बल परिरक्षण प्रभाव के कारण संयोजकता कोश के s-इलेक्ट्रॉन युग्म (ns²) आबंधन में भाग लेने के प्रति अनिच्छा दर्शाते हैं। इसके परिणामस्वरूप वर्ग में नीचे जाने पर +5 ऑक्सीकरण अवस्था का स्थायित्व घटता है और +3 ऑक्सीकरण अवस्था का स्थायित्व बढ़ता है। अतः बिस्मथ का Bi(III) अत्यधिक स्थायी होता है, जबकि Bi(V) एक प्रबल ऑक्सीकारक के रूप में कार्य करता है (उदा. BiF₅)।

शुद्ध एवं शुष्क नाइट्रोजन तथा हाइड्रोजन गैस को 1:3 आयतन अनुपात में मिलाकर अमोनिया का औद्योगिक निर्माण किया जाता है:

ला-शातेलिए के नियमानुसार अनुकूलतम स्थितियाँ:
(क) उच्च दाब: लगभग 200 वायुमंडलीय दाब (20 MPa), क्योंकि अग्र अभिक्रिया में गैसीय मोलों की संख्या घटती है (4 मोल → 2 मोल);
(ख) अनुकूलतम मध्यम ताप: लगभग 700 K (450-500°C), जो ऊष्माक्षेपी साम्य और अभिक्रिया दर में इष्टतम संतुलन स्थापित करता है;
(ग) उत्प्रेरक एवं वर्धक: आयरन ऑक्साइड (Fe₂O₃) उत्प्रेरक तथा पोटैशियम ऑक्साइड (K₂O) व एल्यूमिना (Al₂O₃) वर्धक के रूप में प्रयुक्त होते हैं।

संरचना एवं लुईस क्षारकता: अमोनिया में नाइट्रोजन परमाणु sp³ संकरित होता है। तीन आबंधी युग्मों तथा एक एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म (lone pair) की उपस्थिति के कारण इसकी ज्यामिति त्रिकोणीय पिरामिडीय होती है तथा आबंध कोण 109.5° से घटकर 107.8° रह जाता है। एकाकी इलेक्ट्रॉन युग्म दान करने की क्षमता के कारण NH₃ एक प्रबल लुईस क्षार है, जो कॉपर आयनों के साथ गहरा नीला संकुल बनाता है:

उद्योगों में ओस्टवाल्ड प्रक्रम द्वारा 3 चरणों में HNO₃ निर्मित होता है:

• चरण 1 (उत्प्रेरकीय ऑक्सीकरण): 4NH₃ + 5O₂ xrightarrow[1100 K, 9 bar]{Pt/Rh जाली} 4NO + 6H₂O (तीव्र ऊष्माक्षेपी अभिक्रिया)।
• चरण 2: 2NO + O₂ ⇌ 2NO₂।
• चरण 3 (अवशोषण): 3NO₂ + H₂O → 2HNO₃ + NO↑ (उत्सर्जित NO को पुनः चरण 1 में भेजा जाता है)।

कॉपर के साथ अभिक्रियाएँ (तनु बनाम सांद्र):

धातुओं की अक्रियता (Passivity): सांद्र HNO₃ धातु सतह (Al, Cr, Fe) पर अघुलनशील एवं अभेद्य ऑक्साइड परत (उदा. Al₂O₃) बनाकर उन्हें रासायनिक रूप से अक्रिय कर देता है।

भूरा वलय परीक्षण (Brown Ring Test): नाइट्रेट आयन युक्त जलीय विलयन में ताजा FeSO₄ मिलाकर परखनली की दीवार के सहारे सांद्र H₂SO₄ डालने पर दोनों द्रवों के संधि स्थल पर एक भूरा वलय बनता है:

इस संकुल में NO अपना एक इलेक्ट्रॉन Fe(II) को स्थानांतरित कर NO⁺ (नाइट्रोसोनियम) में बदल जाता है, जिससे आयरन दुर्लभ Fe⁺¹ ऑक्सीकरण अवस्था (3d⁷, 3 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन, μ ≈ 3.87 BM) प्राप्त करता है।

प्रयोगशाला में श्वेत फॉस्फोरस को अक्रिय वायुमंडल (CO₂) में सांद्र सोडियम हाइड्रॉक्साइड विलयन के साथ गर्म करके फॉस्फीन बनाई जाती है:

भंवर वलय (Vortex Rings) एवं होम्स सिग्नल: शुद्ध फॉस्फीन अज्वलनशील होती है। परंतु प्रयोगशाला में निर्मित फॉस्फीन में डाइफॉस्फीन (P₂H₄) या फॉस्फोरस वाष्प की अशुद्धि होती है, जो वायु के संपर्क में आते ही स्वतः प्रज्वलित होकर P₄O₁₀ के छल्लेदार भंवर वलय बनाती है। इस गुण का उपयोग समुद्र में होम्स सिग्नल्स (Holmes' Signals) तथा धूम्र-पट बनाने में किया जाता है।

PCl₃: तप्त श्वेत फॉस्फोरस पर शुष्क क्लोरीन प्रवाहित करने से PCl₃ बनता है। यह जल से तीव्रता से अभिक्रिया कर ऑर्थोफॉस्फोरस अम्ल बनाता है: PCl₃ + 3H₂O → H₃PO₃ + 3HCl। इसकी आकृति पिरामिडीय होती है।

PCl₅: अतिरिक्त क्लोरीन की उपस्थिति में PCl₅ बनता है। वाष्प प्रावस्था में PCl₅ त्रिकोणीय द्विपिरामिडीय ज्यामिति (sp³d संकरण) दर्शाता है।

वर्ग 16 के तत्व ऑक्सीजन (O), सल्फर (S), सेलेनियम (Se), टेल्यूरियम (Te) एवं पोलोनियम (Po) हैं। इनका विन्यास ns2 np4 है। ऑक्सीजन अपने छोटे आकार, उच्च विद्युत-ऋणात्मकता एवं रिक्त d-कक्षकों की अनुपस्थिति के कारण केवल -2, -1 (परऑक्साइड में) व +2 (OF₂ में) अवस्था दर्शाता है। d-कक्षक न होने से OF₆ नहीं बनता, जबकि सल्फर SF₆ बनाता है। आणविक कक्षक सिद्धांत (MOT) के अनुसार O₂ के π*2p कक्षकों में 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होने से यह अनुचुंबकीय होता है।

शुष्क ऑक्सीजन गैस से नीरव विद्युत विसर्जन (Silent Electric Discharge) प्रवाहित कर ओजोन निर्मित होती है:

ऊष्मागतिकीय अस्थायित्व: ओजोन का ऑक्सीजन में विघटन 2O₃ → 3O₂ ऊष्माक्षेपी है (ΔH ऋणात्मक) और एंट्रॉपी बढ़ती है (ΔS धनात्मक)। अतः ΔG = ΔH - TΔS अत्यधिक ऋणात्मक होता है, जिससे उच्च सांद्रता में ओजोन विस्फोटक होती है।

ऑक्सीकारक गुण: नवजात ऑक्सीजन [O] मुक्त करने के कारण यह प्रबल ऑक्सीकारक है:

• काले PbS को सफेद PbSO₄ में ऑक्सीकृत करती है: PbS + 4O₃ → PbSO₄ + 4O₂।
• पारद की पूंछ (Tailing of Mercury): 2Hg + O₃ → Hg₂O + O₂ (पारा कांच पर चिपकने लगता है)।

संरचना: ओजोन की कोणीय संरचना (कोण 117°) होती है तथा अनुनाद के कारण दोनों O-O आबंध लंबाई समान (128 pm) होती है।

सल्फर S₈ मुकुट (Crown ring) वलय के रूप में रहता है:

• विषमलंबाक्ष या α-सल्फर: 368.6 K (95.6°C) से नीचे स्थायी, पीला, घनत्व 2.06 g/cm³।
• एकनताक्ष या β-सल्फर: 368.6 K (95.6°C) से ऊपर स्थायी, सूच्याकार, घनत्व 1.98 g/cm³।
• संक्रमण ताप (Transition Temp): 368.6 K (95.6°C) पर दोनों रूप साम्य में रहते हैं।
• S₂ की अनुचुंबकीय प्रकृति: 1000 K से ऊपर सल्फर वाष्प में मुख्य रूप से S₂ अणु होते हैं, जिनमें O₂ की भांति विपरीत-आबंधी π* कक्षकों में 2 अयुग्मित इलेक्ट्रॉन होते हैं, जिससे यह अनुचुंबकीय होता है।

• चरण 1 (SO₂ का उत्पादन): सल्फर या आयरन पाइराइट्स को जलाकर SO₂ प्राप्त की जाती है (S + O₂ → SO₂)। धूल व आर्सेनिक (As₂O₃) को पूर्णतः हटाया जाता है ताकि उत्प्रेरक विषाक्त न हो।
• चरण 2 (SO₂ का उत्प्रेरकीय ऑक्सीकरण — मुख्य चरण):
  2SO₂(g) + O₂(g) ⇌ 2SO₃(g)   [ΔH° = -196.6 kJ/mol   (ऊष्माक्षेपी)]
  अनुकूलतम स्थितियाँ:
  • तापमान: 720-770 K (450-500°C) — मध्यम ताप, क्योंकि उच्च ताप पर पश्च अभिक्रिया तेज हो जाती है और अति-निम्न ताप पर अभिक्रिया दर मंद पड़ जाती है।
  • दाब: 1-2 bar (निम्न दाब); कम दाब पर ही 98% उत्पाद प्राप्त हो जाता है।
  • उत्प्रेरक: वैनेडियम पेंटाऑक्साइड (V₂O₅) सस्ता है तथा आर्सेनिक से विषाक्त नहीं होता।
• चरण 3 (ओलियम निर्माण): SO₃ को सीधे जल में न घोलकर 98% H₂SO₄ में अवशोषित कर ओलियम (H₂S₂O₇) बनाया जाता है: SO₃ + H₂SO₄ → H₂S₂O₇।
  सीधे जल में न घोलने का कारण: जल के साथ SO₃ की अभिक्रिया अत्यंत ऊष्माक्षेपी होने से जल वाष्पीकृत होकर सल्फ्यूरिक अम्ल का घना कोहरा (Acid mist) बना देता है, जो संघनित नहीं होता।
• चरण 4 (ओलियम का तनुकरण): वांछित सांद्रता का H₂SO₄ प्राप्त करने के लिए ओलियम में परिकलित जल मिलाया जाता है: H₂S₂O₇ + H₂O → 2H₂SO₄।

• प्रबल द्विक्षारकीय अम्ल: प्रथम वियोजन अत्यंत तीव्र होता है: K_{a1} > 10, K_{a2} = 1.2 × 10⁻²।
• प्रबल निर्जलीकारक: जल के तत्वों (H व O को 2:1 में) को तीव्रता से अवशोषित करता है:
  शर्करा का चारकोल में बदलना: C₁₂H₂₂O₁₁ xrightarrow{conc. H₂SO₄} 12C(s) + 11H₂O (काला स्पंजी कार्बन बचता है)।
  फॉर्मिक अम्ल का निर्जलीकरण: HCOOH xrightarrow{conc. H₂SO₄} CO↑ + H₂O।
• ऑक्सीकारक गुण: गर्म सांद्र अम्ल अधातुओं व धातुओं को ऑक्सीकृत करता है:
  C + 2H₂SO₄ → CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O
Cu + 2H₂SO₄ xrightarrow{Δ} CuSO₄ + SO₂↑ + 2H₂O

वर्ग 17 के तत्व फ्लोरीन (F), क्लोरीन (Cl), ब्रोमीन (Br), आयोडीन (I) एवं ऐस्टैटीन (At) हैं। विन्यास ns2 np5 है। फ्लोरीन की उच्चतम विद्युत-ऋणात्मकता व रिक्त d-कक्षकों की अनुपस्थिति के कारण यह केवल -1 ऑक्सीकरण अवस्था दर्शाता है, जबकि अन्य हैलोजन -1 के अतिरिक्त +1, +3, +5 व +7 अवस्थाएँ भी दर्शाते हैं।

क्लोरीन के ऑक्सोअम्लों की अम्लीय प्रबलता का सही क्रम:

कारण: क्लोरीन की ऑक्सीकरण संख्या बढ़ने से O-H आबंध कमजोर होता है। साथ ही, संयुग्मी क्षारकों में परक्लोरेट आयन (ClO₄⁻) में ऋणावेश चार समतुल्य ऑक्सीजन परमाणुओं पर अनुनाद द्वारा विस्थानीकृत होकर अधिकतम स्थायित्व प्राप्त करता है।

अधिक क्रियाशीलता: अंतराहैलोजन यौगिक शुद्ध हैलोजनों (F₂ को छोड़कर) से अधिक क्रियाशील होते हैं क्योंकि भिन्न हैलोजनों के मध्य ध्रुवीय X-X' आबंध सम-परमाण्विक X-X आबंध की तुलना में दुर्बल होता है।

वर्ग 18 के तत्व हीलियम (He), नियॉन (Ne), आर्गन (Ar), क्रिप्टॉन (Kr), ज़ेनॉन (Xe) एवं रेडॉन (Rn) हैं। संयोजकता कोश पूर्णतः पूरित (ns2 np6, He में 1s2) होने के कारण इनकी प्रथम आयनन एन्थैल्पी अत्यधिक उच्च तथा इलेक्ट्रॉन लब्धि एन्थैल्पी धनात्मक होती है, अतः ये रासायनिक रूप से अक्रिय होते हैं।

• Xe + F₂ xrightarrow[673 K, 1 bar]{Xe अधिक (2:1)} XeF₂ (ज़ेनॉन डाइफ्लोराइड, रंगहीन ठोस)।
• Xe + 2F₂ xrightarrow[873 K, 7 bar]{1:5 मोलर अनुपात} XeF₄ (ज़ेनॉन टेट्राफ्लोराइड)।
• Xe + 3F₂ xrightarrow[573 K, 60-70 bar]{1:20 मोलर अनुपात} XeF₆ (ज़ेनॉन हेक्साफ्लोराइड)।

• हीलियम (He): (1) गहरे समुद्र में गोताखोरों के सिलेंडरों में रक्त में अत्यधिक कम विलेयता के कारण नाइट्रोजन के स्थान पर मिलाई जाती है ताकि घातक 'बेंड्स' (Bends) रोग न हो। (2) मौसम गुब्बारों में। (3) तरल हीलियम (4.2 K) एमआरआई के अतिचालक चुंबकों को शीतल रखने में।
• नियॉन (Ne): विज्ञापन संकेतों एवं हवाई पट्टी के प्रकाश में (कोहरा भेदन क्षमता)।
• आर्गन (Ar): धातु वेल्डिंग एवं विद्युत बल्बों में अक्रिय वातावरण निर्मित करने में।
• क्रिप्टॉन व ज़ेनॉन (Kr, Xe): उच्च गति फोटोग्राफी एवं विशेष लेज़रों में।
• रेडॉन (Rn): कैंसर की रेडियोथेरेपी में।