द्रव अवस्था

द्रव अवस्था पदार्थ की एक ऐसी संघनित अवस्था है जिसका आयतन निश्चित होता है किंतु आकार अनिश्चित होता है। आण्विक स्तर पर द्रवों की मूल पहचान लघु-परासी क्रमबद्धता एवं दीर्घ-परासी विशृंखलता (Short-range order & long-range disorder) है। क्रिस्टलीय ठोसों की भांति द्रव के अणु किसी निश्चित त्रिविम जालक में स्थायी नहीं रहते, और न ही वे गैसों के समान पूर्णतः स्वतंत्र होते हैं।

भौतिक रसायन में द्रवों की आण्विक संरचना को मुख्यतः दो सिद्धांतों से समझा जाता है:

• त्रिज्यीय वितरण फलन $g(r)$: एक्स-किरण एवं न्यूट्रॉन विवर्तन अध्ययनों से सिद्ध होता है कि किसी केंद्रीय द्रव अणु के चारों ओर निकटतम पड़ोसी अणु एक निश्चित दूरी ($r \approx \sigma$, जहां $\sigma$ आण्विक व्यास है) पर व्यवस्थित रहते हैं। परंतु 3 से 4 आण्विक दूरी के पश्चात $g(r) \to 1$ हो जाता है, जिसका अर्थ है कि दीर्घ-परासी आवर्ती क्रम पूर्णतः समाप्त हो जाता है।
• आइरिंग का रिक्ति सिद्धांत (Eyring Hole Theory): द्रव सघन आण्विक गुच्छों तथा उनके मध्य उपस्थित सूक्ष्म अंतराण्विक रिक्तियों ("छिद्रों" या मुक्त आयतन) से मिलकर बना होता है। इन रिक्तियों की उपस्थिति के कारण ही द्रवों में प्रवाहशीलता (तरलता), गैसों की तुलना में नगण्य संपीड्यता तथा तीव्र आण्विक विसरण संभव होता है।

जल के असामान्य गुण: त्रिविम चतुष्फलकीय अंतराण्विक हाइड्रोजन आबंधन के कारण जल का क्वथनांक असामान्य रूप से उच्च ($100^\circ ext{C}$) होता है, $4^\circ ext{C}$ पर जल का घनत्व अधिकतम ($1.000 ext{ g/cm}^3$) होता है, तथा बर्फ में खुली षट्कोणीय पिंजरेनुमा जालक संरचना बनने से आयतन बढ़ता है एवं घनत्व घट जाता है ($ ho_{ ext{बर्फ}} pprox 0.917 ext{ g/cm}^3$), जिससे बर्फ जल पर तैरती है।

किसी निश्चित ताप पर द्रव के अणुओं में मैक्सवेल-बोल्ट्ज़मान गतिज ऊर्जा वितरण होता है। सतह के वे अणु जिनकी गतिज ऊर्जा सतह के अंतराण्विक आकर्षण बल को पार कर जाती है, वाष्प प्रावस्था में पलायन कर जाते हैं (वाष्पीकरण)। एक बंद पात्र में वाष्प के अणु द्रव की सतह से टकराकर पुनः द्रव में परिवर्तित होने लगते हैं (संघनन)। कुछ समय पश्चात वाष्पीकरण की दर और संघनन की दर समान हो जाती है तथा एक गतिक साम्यावस्था (Dynamic Equilibrium) स्थापित हो जाती है:

$$\text{द्रव (Liquid)} \xrightleftharpoons[\text{संघनन की दर}]{\text{वाष्पीकरण की दर}} \text{वाष्प (Vapor)}$$

निश्चित ताप पर अपनी वाष्प के साथ गतिक साम्यावस्था में स्थित संतृप्त वाष्प द्वारा द्रव की सतह पर डाला गया दाब उस द्रव का संतृप्त वाष्प दाब ($P^\circ$) कहलाता है। वाष्प दाब एक मात्रा-स्वतंत्र (Intensive) गुणधर्म है, जो द्रव के आयतन या पृष्ठीय क्षेत्रफल पर निर्भर नहीं करता, केवल द्रव की प्रकृति और तापमान पर निर्भर करता है।

तापमान के साथ वाष्प दाब के परिवर्तन की दर ऊष्मागतिकी के क्लैपेरॉन प्रावस्था समीकरण $\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T(V_g - V_l)}$ से प्राप्त होती है। वाष्प का मोलर आयतन द्रव की तुलना में बहुत अधिक ($V_g \gg V_l$) तथा वाष्प को आदर्श गैस ($V_g = RT/P$) मानने पर अवकल समीकरण प्राप्त होता है:

$$\frac{d \ln P}{dT} = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R T^2}$$

निश्चित ताप अंतराल $[T_1, T_2]$ में मोलर वाष्पीकरण एंथैल्पी $\Delta H_{\text{vap}}$ को स्थिर मानकर समाकलन करने पर समाकलित क्लॉसियस-क्लैपेरॉन समीकरण प्राप्त होता है:

$$\ln\left(\frac{P_2}{P_1}\right) = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{R}\left(\frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2}\right) = \frac{\Delta H_{\text{vap}}(T_2 - T_1)}{R T_1 T_2}$$

ट्राउटन का नियम (Trouton Rule): सामान्य असंबद्ध द्रवों के लिए सामान्य क्वथनांक पर मोलर वाष्पीकरण एन्ट्रॉपी का मान लगभग स्थिर रहता है: $\Delta S_{\text{vap}} = \frac{\Delta H_{\text{vap}}}{T_b} \approx 85 - 88\text{ J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$। जल एवं एल्कोहॉल जैसे हाइड्रोजन आबंधित द्रवों में द्रव अवस्था में अत्यधिक व्यवस्था होने के कारण वाष्पीकरण एन्ट्रॉपी का मान उच्च ($109\text{ J/mol}\cdot\text{K}$) होता है।

द्रव के आंतरिक भाग में स्थित कोई अणु अपने चारों ओर उपस्थित सभी पड़ोसी अणुओं द्वारा समान रूप से आकर्षित होता है, जिससे उस पर परिणामी बल शून्य होता है। इसके विपरीत, द्रव की मुक्त सतह पर स्थित अणु पर केवल नीचे तथा पार्श्व के द्रव अणुओं का आकर्षण बल कार्य करता है, जबकि ऊपर विरल वाष्प प्रावस्था से कोई आकर्षण नहीं मिलता। इसके फलस्वरूप सतह के अणु अंदर की ओर एक असंतुलित परिणामी आकर्षण बल (Unbalanced inward pull) का अनुभव करते हैं।

पृष्ठ के क्षेत्रफल का विस्तार करने हेतु आंतरिक भाग से अणुओं को सतह पर लाने के लिए इस आंतरिक आकर्षण बल के विरुद्ध कार्य करना पड़ता है। इससे पृष्ठ तनाव की दो समतुल्य परिभाषाएं प्राप्त होती हैं:

• यांत्रिक परिभाषा: द्रव की मुक्त सतह पर खींची गई काल्पनिक रेखा की प्रति इकाई लंबाई पर रेखा के लंबवत तथा सतह के स्पर्शीय कार्य करने वाले खिंचाव बल को पृष्ठ तनाव ($\gamma$) कहते हैं। $\gamma = \frac{F}{l}$। SI मात्रक: $\text{N}\cdot\text{m}^{-1}$, CGS मात्रक: $\text{dyn}\cdot\text{cm}^{-1}$ ($1\text{ N/m} = 10^3\text{ dyn/cm}$)। विमीय सूत्र: $[\text{M T}^{-2}]$।
• ऊष्मागतिक परिभाषा (पृष्ठ मुक्त ऊर्जा): स्थिर ताप एवं दाब पर द्रव के पृष्ठीय क्षेत्रफल में समतापीय एवं उत्क्रमणीय रूप से एकांक वृद्धि करने हेतु किए गए कार्य को पृष्ठ ऊर्जा कहते हैं। $\gamma = \frac{dW}{dA} = \left(\frac{\partial G}{\partial A}\right)_{T,P}$। SI मात्रक: $\text{J}\cdot\text{m}^{-2}$ ($[\text{J/m}^2] = [\text{N/m}]$)।

पृष्ठ तनाव के कारण द्रव सदैव अपने पृष्ठीय क्षेत्रफल को न्यूनतम करने का प्रयास करता है। दिए गए आयतन के लिए गोले का पृष्ठीय क्षेत्रफल न्यूनतम होता है, इसीलिए वर्षा की बूंदें तथा स्वतंत्र द्रव बिंदु गोलाकार होते हैं।

वक्र द्रव सतह के दोनों ओर दाब में अंतर होता है तथा अवतल (Concave) भाग की ओर दाब सदैव अधिक होता है:

• गोलाकार द्रव बूंद अथवा द्रव के अंदर वायु का बुलबुला (1 मुक्त पृष्ठ): $\Delta P = P_{\text{आंतरिक}} - P_{\text{बाह्य}} = \frac{2\gamma}{r}$
• हवा में साबुन का खोखला बुलबुला (आंतरिक एवं बाह्य 2 पृष्ठ): $\Delta P = P_{\text{आंतरिक}} - P_{\text{बाह्य}} = \frac{4\gamma}{r}$

केशिकत्व एवं ज्यूरिन का नियम (Jurin Law): जब एक पतली कांच की केशनली को किसी द्रव में ऊर्ध्वाधर डुबोया जाता है, तो द्रव नली में ऊपर चढ़ता है (कांच को भिगोने वाले द्रव हेतु, अवतल मेनिस्कस, स्पर्श कोण $\theta < 90^\circ$) अथवा नीचे गिरता है (पारे हेतु, उत्तल मेनिस्कस, $\theta > 90^\circ$)। पृष्ठ तनाव का ऊर्ध्वाधर घटक द्रव स्तंभ के भार को संतुलित करता है:

$$2\pi r \gamma \cos \theta = (\pi r^2 h \rho) g \implies h = \frac{2\gamma \cos \theta}{r \rho g}$$

शुद्ध जल एवं स्वच्छ कांच के लिए $\theta \approx 0^\circ (\cos 0^\circ = 1)$, अतः $h = \frac{2\gamma}{r \rho g}$।

• तापमान: ताप बढ़ाने पर तापीय गतिज ऊर्जा अंतराण्विक आकर्षण को क्षीण करती है, जिससे पृष्ठ तनाव लगभग रैखिक रूप से घटता है और क्रांतिक ताप ($T_c$) पर शून्य हो जाता है।
• विलेय पदार्थ: अकार्बनिक लवण (जैसे $\text{NaCl}$) पृष्ठ तनाव को थोड़ा बढ़ाते हैं, जबकि साबुन, डिटर्जेंट अथवा एल्कोहॉल जैसे पृष्ठ-सक्रिय कारक (Surfactants) गिब्स अधिशोषण नियम के अनुसार सतह पर सांद्रित होकर पृष्ठ तनाव को अत्यधिक कम कर देते हैं।
• स्टैलेग्मोमीटर की बूंद-संख्या विधि (Traube Stalagmometer): निश्चित आयतन के द्रव के गिरने वाली बूंदों की संख्या $n$ हो, तो बूंद विलगन शर्त $mg = 2\pi r \gamma$ के अनुसार जल के सापेक्ष द्रव का पृष्ठ तनाव:

  $$\frac{\gamma_1}{\gamma_2} = \frac{m_1}{m_2} = \frac{n_2 \rho_1}{n_1 \rho_2}$$

जब कोई द्रव किसी स्थिर समतल ठोस सतह पर समानांतर परतों में चिकनाई से बहता है (पटलीय या स्तरीय प्रवाह), तो ठोस सतह के सीधे संपर्क वाली द्रव की परत आसंजन बलों के कारण स्थिर रहती है ($v=0$, No-slip स्थिति)। स्थिर सतह से लंबवत दूरी ($x$) बढ़ने के साथ-साथ परतों का वेग निरंतर बढ़ता जाता है, जिससे एक वेग प्रवणता (Velocity Gradient, $dv/dx$) उत्पन्न होती है।

तीव्र गति वाली परत अपने से धीमी परत को आगे खींचना चाहती है और धीमी परत तीव्र परत की गति का विरोध करती है। परतों की इस सापेक्ष गति का विरोध करने वाले आंतरिक घर्षण बल को श्यानता (Viscosity) कहते हैं। सर आइजैक न्यूटन के अनुसार, $A$ क्षेत्रफल वाली दो परतों के मध्य स्पर्शीय श्यान बल $F$ है:

$$F = -\eta A \frac{dv}{dx}$$

यहाँ $\eta$ द्रव का श्यानता गुणांक (Coefficient of Viscosity) है। ऋण चिह्न यह दर्शाता है कि श्यान बल प्रवाह की दिशा के विपरीत कार्य करता है।

$r$ आंतरिक त्रिज्या तथा $l$ लंबाई की क्षैतिज केशनली से $P$ स्थिर दाबांतर पर $t$ समय में प्रवाहित द्रव का आयतन $V$ पॉइसुली के सूत्र द्वारा व्यक्त किया जाता है:

$$V = \frac{\pi P r^4 t}{8 \eta l} \implies \eta = \frac{\pi P r^4 t}{8 V l}$$

द्रव एवं गैस की श्यानता पर तापमान का विपरीत प्रभाव (अत्यंत महत्वपूर्ण बोर्ड संकल्पना):

ओस्टवाल्ड विस्कोमीटर विधि: समान आयतन के अज्ञात द्रव तथा संदर्भ द्रव (जल) के गुरुत्व के अधीन केशनली से बहने का समय क्रमशः $t_1$ व $t_2$ हो और घनत्व $\rho_1$ व $\rho_2$ हों, तो आपेक्षिक श्यानता:

$$\frac{\eta_1}{\eta_2} = \frac{\rho_1 t_1}{\rho_2 t_2}$$

वर्ष 1886 में फ्रांसीसी वैज्ञानिक फ्रैंस्वा-मारी राउल्ट ने वाष्पशील द्रवों के मिश्रण हेतु नियम प्रतिपादित किया: किसी निश्चित ताप पर वाष्पशील द्रवों के विलयन में प्रत्येक घटक का आंशिक वाष्प दाब उस घटक के द्रव प्रावस्था में मोल अंश तथा शुद्ध अवस्था में उसके वाष्प दाब के गुणनफल के बराबर होता है।

$$P_A = P_A^\circ x_A, \quad P_B = P_B^\circ x_B$$

जहाँ $P_A^\circ, P_B^\circ$ शुद्ध घटकों के वाष्प दाब हैं तथा $x_A, x_B$ द्रव प्रावस्था में उनके मोल अंश हैं ($x_A + x_B = 1$)। डाल्टन के आंशिक दाब नियम के अनुसार विलयन का कुल वाष्प दाब $P_{\text{कुल}}$:

$$P_{\text{कुल}} = P_A + P_B = P_A^\circ x_A + P_B^\circ x_B = P_B^\circ + (P_A^\circ - P_B^\circ)x_A$$

वाष्प प्रावस्था का संघटन (डाल्टन का नियम): वाष्प प्रावस्था में घटकों के मोल अंश ($y_A, y_B$) द्रव प्रावस्था से भिन्न होते हैं: $y_A = \frac{P_A}{P_{\text{कुल}}} = \frac{P_A^\circ x_A}{P_{\text{कुल}}}$ तथा $y_B = \frac{P_B}{P_{\text{कुल}}} = \frac{P_B^\circ x_B}{P_{\text{कुल}}}$। कोनोवालोव के नियम के अनुसार वाष्प प्रावस्था अधिक वाष्पशील घटक में सदैव समृद्ध होती है, जो प्रभाजी आसवन का मूल आधार है।

जो विलयन सभी तापों एवं सांद्रताओं पर राउल्ट नियम का पालन करते हैं, उन्हें आदर्श विलयन कहते हैं। इनमें $A-B$ आकर्षण बल शुद्ध घटकों के $A-A$ तथा $B-B$ आकर्षण बलों के समतुल्य होता है।

• आदर्श विलयन की शर्तें: $\Delta H_{\text{mix}} = 0$, $\Delta V_{\text{mix}} = 0$, $\Delta S_{\text{mix}} > 0$, $\Delta G_{\text{mix}} < 0$। उदाहरण: बेंजीन + टॉलूईन, n-हेक्सेन + n-हेप्टेन।

स्थिरक्वाथी मिश्रण (Azeotropic Mixtures): ऐसे द्वि-अंगी द्रव मिश्रण जो बिना किसी संघटन परिवर्तन के एक निश्चित स्थिर ताप पर उबलते हैं ($x_A = y_A$ तथा $x_B = y_B$)। द्रव तथा वाष्प दोनों प्रावस्थाओं में संघटन समान होने के कारण सामान्य प्रभाजी आसवन द्वारा इनके घटकों को पृथक करना संभव नहीं होता।

तनु विलयनों के वे भौतिक गुण जो विलयन में उपस्थित विलेय कणों की रासायनिक प्रकृति, आकार अथवा संरचना पर निर्भर नहीं करते, केवल विलायक में उपस्थित विलेय के कणों की आपेक्षिक संख्या (या मोल अंश) पर निर्भर करते हैं, अणुसंख्य गुणधर्म (Colligative Properties) कहलाते हैं।

जब विलेय के अणु विलयन में वियोजित (आयनन) अथवा संयोजित (डाइमर निर्माण) होते हैं, तो विलयन में कणों की कुल संख्या सैद्धांतिक संख्या से भिन्न हो जाती है। इसके परिणामस्वरूप अणुसंख्य गुणधर्मों से परिकलित मोलर द्रव्यमान वास्तविक मान से भिन्न प्राप्त होता है, जिसे असामान्य मोलर द्रव्यमान कहते हैं। डच वैज्ञानिक जे. एच. वॉन्ट हॉफ ने गुणांक $i$ प्रस्तावित किया:

$$i = \frac{\text{प्रायोगिक / प्रेक्षित अणुसंख्य गुणधर्म}}{\text{सैद्धांतिक / परिकलित अणुसंख्य गुणधर्म}} = \frac{\text{वियोजन या संयोजन के पश्चात कणों के कुल मोल}}{\text{विलेय के प्रारंभिक मोल}} = \frac{M_{\text{सैद्धांतिक}}}{M_{\text{प्रायोगिक}}}$$

संशोधित अणुसंख्य समीकरण:

$$\frac{\Delta P}{P^\circ} = i x_B, \quad \Delta T_b = i K_b m, \quad \Delta T_f = i K_f m, \quad \Pi = i C R T$$

वियोजन की मात्रा ($\alpha$): किसी वैद्युत-अपघट्य के लिए जो वियोजित होकर $n$ आयन देता है ($A_x B_y \rightleftharpoons x A^{y+} + y B^{x-}$, जहाँ $n = x + y$):

$$i = 1 + (n - 1)\alpha \implies \alpha = \frac{i - 1}{n - 1}$$

संयोजन की मात्रा ($\alpha$): जब $n$ विलेय अणु जुड़कर एक बहुलक अणु बनाते हैं ($n A \rightleftharpoons A_n$, जैसे बेंजीन में बेंजोइक अम्ल का द्विलकीकरण, $n=2$):

$$i = 1 - \alpha\left(1 - \frac{1}{n}\right) \implies \alpha = \frac{1 - i}{1 - 1/n}$$

द्विलकीकरण हेतु ($n = 2$): $\alpha = 2(1 - i)$।