गैसों का अणुगति सिद्धांत

जॉन डाल्टन के परमाणु सिद्धांत तथा रॉबर्ट ब्राउन (1827) की ब्राउनी गति व अल्बर्ट आइंस्टीन (1905) के गणितीय विश्लेषण से यह सिद्ध हुआ कि पदार्थ सतत न होकर सूक्ष्म कणों से मिलकर बना है। किसी गैस के नमूने में खरबों स्वतंत्र कण होते हैं जिन्हें अणु (Molecules) कहा जाता है। आणविक व्यास लगभग $10^{-10}\,\text{m} = 1\,\text{\AA}$ की कोटि का होता है, जबकि मानक ताप व दाब ($1\,\text{atm}, 0\,^\circ\text{C}$) पर दो अणुओं के बीच की औसत दूरी लगभग $3 \times 10^{-9}\,\text{m}$ होती है, जो आणविक व्यास की लगभग 30 गुना है।

आवोगाद्रो संख्या ($N_A$): किसी भी पदार्थ के एक मोल में उपस्थित मूलभूत कणों या अणुओं की संख्या सदैव निश्चित होती है:

गैस के स्थूल चरों—दाब ($P$), आयतन ($V$), परम ताप ($T$) एवं पदार्थ की मात्रा ($n$) के परस्पर संबंधों को चार मूलभूत नियम निर्धारित करते हैं:

• बॉयल का नियम (रॉबर्ट बॉयल, 1662): स्थिर ताप पर किसी गैस के निश्चित द्रव्यमान का आयतन उसके दाब के व्युत्क्रमानुपाती होता है: $P V = \text{नियतांक} \iff P_1 V_1 = P_2 V_2$।
• चार्ल्स का नियम (जैक्स चार्ल्स, 1787): स्थिर दाब पर किसी गैस के निश्चित द्रव्यमान का आयतन उसके परम ताप के अनुक्रमानुपाती होता है: $\frac{V}{T} = \text{नियतांक} \iff \frac{V_1}{T_1} = \frac{V_2}{T_2}$।
• गे-लुसाक का दाब नियम (1802): स्थिर आयतन पर किसी गैस के निश्चित द्रव्यमान का दाब उसके परम ताप के अनुक्रमानुपाती होता है: $\frac{P}{T} = \text{नियतांक} \iff \frac{P_1}{T_1} = \frac{P_2}{T_2}$।
• आवोगाद्रो का नियम (1811): समान ताप एवं दाब पर सभी गैसों के समान आयतन में अणुओं की संख्या समान होती है: $V \propto n$।

इन चारों नियमों को संयुक्त करने पर आदर्श गैस अवस्था समीकरण प्राप्त होता है:

जहाँ:

• $n = \frac{m}{M} = \frac{N}{N_A}$ मोलों की संख्या है ($m = \text{गैस का द्रव्यमान}$, $M = \text{मोलर द्रव्यमान}$)।
• $R = 8.314\,\text{J}/(\text{mol}\cdot\text{K})$ सार्वत्रिक गैस नियतांक (Universal Gas Constant) है।
• $k_B = \frac{R}{N_A} = 1.3806 \times 10^{-23}\,\text{J}/\text{K}$ बोल्ट्जमान नियतांक (Boltzmann Constant) है (प्रति अणु गैस नियतांक)।
• $N$ आयतन $V$ में उपस्थित कुल अणुओं की संख्या है।

1. कणात्मक संरचना: प्रत्येक गैस अत्यंत सूक्ष्म, समरूप, दृढ़ एवं प्रत्यास्थ गोलाकार कणों से मिलकर बनी होती है, जिन्हें अणु कहते हैं।
2. नगण्य आणविक आयतन: गैस के समस्त अणुओं का वास्तविक आयतन गैस द्वारा घेरे गए कुल पात्र के आयतन की तुलना में नगण्य होता है।
3. अविराम यादृच्छिक गति: अणु सभी संभव दिशाओं में और सभी संभव चालों से निरंतर एवं अनियमित सीधी रेखा में गति करते हैं।
4. अंतर-आणविक बलों की अनुपस्थिति: टक्कर के क्षण को छोड़कर अणुओं के मध्य कोई आकर्षण अथवा प्रतिकर्षण बल कार्य नहीं करता।
5. पूर्णतः प्रत्यास्थ संघट्ट: अणुओं की परस्पर टक्करें तथा पात्र की दीवारों के साथ टक्करें पूर्णतः प्रत्यास्थ होती हैं, जिससे कुल गतिज ऊर्जा संरक्षित रहती है।
6. नगण्य संघट्ट काल: दो लगातार टक्करों के बीच व्यतीत समय की तुलना में संघट्ट की समयावधि अत्यंत नगण्य होती है।
7. गुरुत्वाकर्षण का नगण्य प्रभाव: अणुओं के अत्यधिक उच्च वेग के कारण उनकी गति पर गुरुत्वाकर्षण का प्रभाव सर्वथा उपेक्षणीय होता है।

माना $L$ भुजा वाले एक घनाकार पात्र में $m$ द्रव्यमान वाले $N$ समरूप गैस अणु बंद हैं। पात्र का कुल आयतन $V = L^3$ है।

किसी एक अणु का वेग $\vec{v}_1 = (v_{x1}, v_{y1}, v_{z1})$ है। वेग का परिमाण: $v_1^2 = v_{x1}^2 + v_{y1}^2 + v_{z1}^2$।

1. दीवार से एक टक्कर में संवेग परिवर्तन:
जब यह अणु $x$-अक्ष के लंबवत दीवार $A_1$ ($x = L$) से प्रत्यास्थ रूप से टकराता है, तो टक्कर से पूर्व संवेग $+m v_{x1}$ तथा टक्कर के पश्चात $-m v_{x1}$ होता है।
अतः अणु के संवेग में परिवर्तन: $\Delta p_x = (-m v_{x1}) - (m v_{x1}) = -2 m v_{x1}$।
संवेग संरक्षण से, दीवार को प्रदत्त संवेग $= +2 m v_{x1}$।

2. दो क्रमागत टक्करों के मध्य समयांतराल:
उसी दीवार से पुनः टकराने के लिए अणु को विपरीत दीवार पर जाकर वापस आना होगा, अर्थात तय दूरी $= 2L$।
दो टक्करों का समयांतराल: $\Delta t = \frac{2L}{v_{x1}}$।

3. बल एवं कुल दाब की गणना:
न्यूटन के द्वितीय नियम से दीवार पर आरोपित बल संवेग परिवर्तन की दर के बराबर होता है:
$$F_{x1} = \frac{\Delta p}{\Delta t} = \frac{2 m v_{x1}}{2L / v_{x1}} = \frac{m v_{x1}^2}{L}$$

पात्र में उपस्थित सभी $N$ अणुओं द्वारा दीवार पर कुल आरोपित बल:
$$F_x = \sum_{i=1}^N \frac{m v_{xi}^2}{L} = \frac{m}{L} \sum_{i=1}^N v_{xi}^2 = \frac{m N}{L} \overline{v_x^2}$$

दीवार का क्षेत्रफल $A = L^2$ है। अतः दीवार पर दाब:
$$P = \frac{F_x}{A} = \frac{m N}{L^3} \overline{v_x^2} = \frac{m N}{V} \overline{v_x^2}$$

आणविक गति पूर्णतः समदैशिक (Isotropic) होने के कारण तीनों अक्षों के अनुदिश औसत वर्ग वेग समान होते हैं:
$$\overline{v_x^2} = \overline{v_y^2} = \overline{v_z^2} = \frac{1}{3} \overline{v^2} = \frac{1}{3} v_{\text{rms}}^2$$

अतः गैस के दाब का मूलभूत अणुगतिक समीकरण प्राप्त होता है:

जहाँ $\rho = \frac{m N}{V}$ गैस का घनत्व है तथा $v_{\text{rms}} = \sqrt{\overline{v^2}}$ वर्ग माध्य मूल चाल (RMS चाल) है।

गैस दाब समीकरण से हम लिख सकते हैं:
$$P V = \frac{1}{3} m N v_{\text{rms}}^2 = \frac{2}{3} N \left(\frac{1}{2} m v_{\text{rms}}^2\right) = \frac{2}{3} E_{\text{total}}$$

जहाँ $E_{\text{total}} = N \times \overline{E_k}$ गैस की कुल स्थानांतरीय गतिज ऊर्जा है।
आदर्श गैस समीकरण $P V = n R T = N k_B T$ से तुलना करने पर:

1 मोल गैस हेतु कुल स्थानांतरीय गतिज ऊर्जा:
$$E_{\text{molar}} = \frac{3}{2} R T$$

चालों का क्रम एवं निष्पत्ति:

त्रिविम आकाश में किसी गतिशील कण अथवा अणु की स्थिति एवं विन्यास को पूर्णतः निर्धारित करने के लिए आवश्यक स्वतंत्र निर्देशांकों अथवा वेग घटकों की कुल संख्या को उस अणु की स्वतंत्रता की कोटि ($f$) कहते हैं।

यदि किसी अणु में $N$ परमाणु हों तथा उनके मध्य स्वतंत्र प्रतिबंधों (बंधों) की संख्या $k$ हो, तो स्वतंत्रता की कोटि:
$$f = 3N - k$$

• एकपरमाणुक गैस (Monoatomic Gas - जैसे He, Ne, Ar): अणु केवल एक बिंदु द्रव्यमान के समान $x, y, z$ तीनों अक्षों के अनुदिश स्वतंत्र रूप से स्थानांतरीय गति कर सकता है ($N=1, k=0$)।
  स्थानांतरीय स्वतंत्रता की कोटि $= 3$। कुल $f = 3$।
• दृढ़ द्विपरमाणुक गैस (Rigid Diatomic Gas - जैसे $H_2, N_2, O_2$ सामान्य ताप पर): दोनों परमाणुओं के मध्य बंध दूरी नियत होती है ($N=2, k=1$)।
  स्थानांतरीय $= 3$, अंतरापरमाण्विक अक्ष के लंबवत दो अक्षों के परितः घूर्णन $= 2$ (स्वयं के अक्ष के परितः जड़त्व आघूर्ण नगण्य होने से घूर्णन उपेक्षणीय)।
  कुल $f = 3 + 2 = 5$।
• उच्च ताप पर द्विपरमाणुक गैस (Non-rigid Diatomic Gas at High T): उच्च ताप ($T > 1000\,\text{K}$) पर बंध अक्ष के अनुदिश कंपन प्रारंभ हो जाता है। एक कंपन विधा में दो ऊर्जा पद होते हैं (गतिज $\frac{1}{2}m\dot{r}^2$ एवं स्थितिज $\frac{1}{2}kr^2$), अतः कंपन कोटि $= 2$ जुड़ती है।
  कुल $f = 3 + 2 + 2 = 7$।
• अरेखीय बहुपरमाणुक गैस (Non-linear Polyatomic Gas - जैसे $H_2O, NH_3$): तीन परमाणु एक रेखा में नहीं होते ($N=3, k=3$)। 3 स्थानांतरीय तथा 3 घूर्णन कोटियाँ होती हैं।
  कुल $f = 3 + 3 = 6$ (अकंपित अवस्था में)।

मैक्सवेल एवं बोल्ट्जमान के नियमानुसार: तापीय साम्यावस्था में किसी गतिशील निकाय की प्रत्येक स्वतंत्र स्वतंत्रता की कोटि से संबद्ध औसत ऊर्जा सदैव समान होती है तथा इसका मान $\frac{1}{2} k_B T$ होता है।

अतः $f$ स्वतंत्रता की कोटि वाले एक गैस अणु की कुल औसत आंतरिक ऊर्जा:
$$\overline{\epsilon} = f \times \left(\frac{1}{2} k_B T\right) = \frac{f}{2} k_B T$$

तथा 1 मोल गैस हेतु कुल आंतरिक ऊर्जा:
$$U = N_A \times \overline{\epsilon} = N_A \left(\frac{f}{2} k_B T\right) = \frac{f}{2} R T$$

ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम तथा आंतरिक ऊर्जा के समीकरण $U = \frac{f}{2} R T$ से स्थिर आयतन पर मोलर विशिष्ट ऊष्मा ($C_v$) प्राप्त होती है:
$$C_v = \left(\frac{dU}{dT}\right)_V = \frac{d}{dT}\left(\frac{f}{2} R T\right) = \frac{f}{2} R$$

मेयर के संबंध ($C_p - C_v = R$) का प्रयोग करने पर स्थिर दाब पर मोलर विशिष्ट ऊष्मा ($C_p$):
$$C_p = C_v + R = \frac{f}{2} R + R = \left(\frac{f}{2} + 1\right) R$$

रुद्धोष्म निष्पत्ति अथवा विशिष्ट ऊष्माओं का अनुपात ($\gamma$):
$$\gamma = \frac{C_p}{C_v} = \frac{\left(\frac{f}{2} + 1\right) R}{\frac{f}{2} R} = 1 + \frac{2}{f}$$

परिभाषा: किसी गैस अणु द्वारा अन्य गैस अणुओं से दो क्रमागत प्रत्यास्थ संघट्टों (टक्करों) के बीच तय की गई औसत सरलरेखीय दूरी को माध्य मुक्त पथ (Mean Free Path) कहते हैं।

यदि $N$ टक्करों में तय मुक्त पथ $\lambda_1, \lambda_2, \dots, \lambda_N$ हों, तो माध्य मुक्त पथ:
$$\lambda = \frac{\lambda_1 + \lambda_2 + \dots + \lambda_N}{N}$$

क्लॉसियस-मैक्सवेल समीकरण:
माना अणु का संघट्ट व्यास $d$ तथा प्रति इकाई आयतन में अणुओं की संख्या (संख्या घनत्व) $n_0 = N/V$ है। अणुओं के आपेक्षिक वेग वितरण को ध्यान में रखने पर क्लॉसियस-मैक्सवेल सूत्र प्राप्त होता है:

आदर्श गैस समीकरण $P = n_0 k_B T \implies n_0 = \frac{P}{k_B T}$ प्रतिस्थापित करने पर:

माध्य मुक्त पथ की निर्भरता:

• दाब पर: स्थिर ताप पर दाब बढ़ने से घनत्व बढ़ता है, अतः माध्य मुक्त पथ घटता है ($\lambda \propto \frac{1}{P}$)।
• ताप पर: स्थिर दाब पर ताप बढ़ाने से गैस प्रसारित होती है जिससे घनत्व घटता है, अतः माध्य मुक्त पथ परम ताप के अनुक्रमानुपाती होता है ($\lambda \propto T$)।
• नियत आयतन के बंद पात्र में: $n_0 = N/V = \text{नियतांक}$ रहने के कारण ताप अथवा दाब परिवर्तित करने पर भी माध्य मुक्त पथ $\lambda$ सर्वथा अपरिवर्तित रहता है।

वास्तविक गैसें (जैसे $H_2, N_2, CO_2$) उच्च दाब एवं निम्न ताप पर आदर्श व्यवहार से विचलित हो जाती हैं। इसके लिए अणुगति सिद्धांत के दो त्रुटिपूर्ण अभिगृहीत उत्तरदायी हैं:

1. उच्च दाब पर गैस के अत्यधिक संकुचित होने पर अणुओं का कुल वास्तविक आयतन पात्र के आयतन की तुलना में नगण्य नहीं रहता।
2. निम्न ताप पर अणुओं की गतिज ऊर्जा कम हो जाने के कारण उनके मध्य दुर्बल अंतर-आणविक आकर्षण बल (वान डर वाल्स बल) प्रभावी हो जाते हैं।

तथा $n$ मोल वास्तविक गैस हेतु:

जहाँ:

• $\frac{a}{V^2}$: अंतर-आणविक आकर्षण बल हेतु दाब संशोधन पद (Pressure Correction Term) ($a$ का मात्रक: $\text{N}\cdot\text{m}^4/\text{mol}^2$ अथवा $\text{atm}\cdot\text{L}^2/\text{mol}^2$)।
• $b$: अणुओं के परिमित वास्तविक आयतन हेतु आयतन संशोधन पद या सह-आयतन (Co-volume), जो अणुओं के वास्तविक आयतन का 4 गुना होता है ($b = 4 \times N_A \times \frac{4}{3}\pi r^3$) ($b$ का मात्रक: $\text{m}^3/\text{mol}$ अथवा $\text{L}/\text{mol}$)।