ऊष्मागतिकी

एक ऊष्मागतिक निकाय (Thermodynamic System) पदार्थ का वह निश्चित स्थूल भाग है जो एक काल्पनिक या वास्तविक बंद पृष्ठ द्वारा बाह्य परिवेश (Surroundings) से पृथक रहता है। सीमाओं की पारगम्यता के आधार पर निकाय तीन प्रकार के होते हैं:

• खुला निकाय (Open System): जो परिवेश के साथ द्रव्य (Matter) तथा ऊर्जा (ऊष्मा/कार्य) दोनों का विनिमय कर सकता है (उदा. खुले बीकर में उबलता जल)।
• बंद निकाय (Closed System): जो परिवेश के साथ ऊर्जा का विनिमय कर सकता है किंतु द्रव्य का विनिमय नहीं कर सकता (उदा. पिस्टन लगे बंद सिलिंडर में भरी गैस)।
• विलगित निकाय (Isolated System): जो परिवेश के साथ न तो द्रव्य और न ही ऊर्जा का कोई विनिमय कर सकता है (उदा. आदर्श थर्मस फ्लास्क में रखा गर्म द्रव)।

ऊष्मापार्य दीवार (Diathermic Wall): वह दीवार जो ऊष्मा के प्रवाह को सरलता से अनुमत करती है (उदा. तांबे की चादर)। रुद्धोष्म दीवार (Adiabatic Wall): वह पूर्ण ऊष्मारोधी दीवार जो ऊष्मा के आदान-प्रदान को पूर्णतः रोकती है (उदा. एस्बेस्टस या वैक्यूम जैकेट)।

साम्यावस्था में किसी निकाय की ऊष्मागतिक अवस्था को व्यक्त करने वाले स्थूल भौतिक गुणों को अवस्था चर (State Variables) कहते हैं:

• मात्रा-स्वतंत्र चर (Intensive Variables): जो निकाय के आकार या द्रव्यमान पर निर्भर नहीं करते (उदा. दाब $P$, ताप $T$, घनत्व $\rho$)।
• मात्रा-आश्रित चर (Extensive Variables): जो निकाय के आकार या द्रव्यमान के सीधे समानुपाती होते हैं (उदा. आयतन $V$, आंतरिक ऊर्जा $U$, एन्ट्रॉपी $S$, द्रव्यमान $M$)।

साम्यावस्था में अवस्था चरों के बीच परस्पर गणितीय संबंध को अवस्था समीकरण (Equation of State) कहते हैं। $n$ मोल आदर्श गैस के लिए:

जहाँ $R = 8.314\,\text{J}/(\text{mol}\cdot\text{K})$ सार्वत्रिक गैस नियतांक है।

दो ऊष्मागतिक निकाय परस्पर तापीय साम्यावस्था (Thermal Equilibrium) में कहलाते हैं यदि ऊष्मापार्य दीवार द्वारा संपर्क में रखने पर उनके बीच ऊष्मा का कोई नेट प्रवाह न हो तथा उनके स्थूल अवस्था चर समय के साथ स्थिर रहें।

भौतिक सार्थकता: शून्यवाँ नियम यह सिद्ध करता है कि एक ऐसा अदिश अवस्था गुणधर्म विद्यमान है जिसे ताप (Temperature, $T$) कहते हैं। ताप वह भौतिक राशि है जिसका मान दोनों निकायों में समान होने पर ही वे परस्पर तापीय साम्यावस्था में होते हैं। यही नियम तापमिति (Thermometry) का मूल सिद्धांत है, जहाँ तीसरा निकाय $C$ थर्मामीटर के रूप में कार्य करता है।

किसी ऊष्मागतिक निकाय की आंतरिक ऊर्जा (Internal Energy, $U$) उसके घटक अणुओं की समस्त सूक्ष्म ऊर्जाओं का कुल योग होती है, जिसमें आणविक गतिज ऊर्जा (स्थानांतरीय, घूर्णी, कांपनिक) तथा अंतराण्विक स्थितिज ऊर्जा सम्मिलित है:

आदर्श गैस के लिए अंतराण्विक आकर्षण बल नगण्य होते हैं ($E_P = 0$), अतः आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा पूर्णतः गतिज होती है और यह केवल और केवल परम ताप $T$ पर निर्भर करती है (जूल का नियम):

अवस्था फलन (State Function): आंतरिक ऊर्जा $U$ केवल निकाय की वर्तमान साम्यावस्था ($P, V, T$) पर निर्भर करती है, इस बात पर नहीं कि निकाय उस अवस्था तक किस मार्ग से पहुँचा है। किसी भी चक्रीय प्रक्रम (Cyclic Process) में आंतरिक ऊर्जा में कुल परिवर्तन शून्य होता है: $\oint dU = 0$।

यदि अनुप्रस्थ काट क्षेत्रफल $A$ वाले सिलिंडर में भरी गैस बाह्य दाब $P$ के विरुद्ध घर्षणरहित पिस्टन को $dx$ दूरी विस्थापित करती है, तो निकाय (गैस) द्वारा किया गया अनंतसूक्ष्म यांत्रिक कार्य:

प्रारंभिक आयतन $V_1$ से अंतिम आयतन $V_2$ तक स्थैतिक-कल्प प्रसार में किया गया कुल कार्य:

भौतिकी में चिह्न परिपाटी (Sign Convention in Physics):

• $W > 0$ (धनात्मक): गैस द्वारा परिवेश पर किया गया कार्य (प्रसार, $dV > 0$)।
• $W < 0$ (ऋणात्मक): परिवेश द्वारा गैस पर किया गया कार्य (संपीडन, $dV < 0$)।
• $Q > 0$ (धनात्मक): निकाय द्वारा अवशोषित ऊष्मा।
• $Q < 0$ (ऋणात्मक): निकाय द्वारा परिवेश को निष्कासित ऊष्मा।

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम ऊष्मागतिक निकायों पर ऊर्जा संरक्षण के नियम का विशिष्ट रूप है:

अनंतसूक्ष्म प्रक्रम हेतु अवकल रूप में:

महत्वपूर्ण निष्कर्ष: ऊष्मा ($dQ$) और कार्य ($dW$) दोनों पथ-आश्रित फलन (Inexact differentials) हैं, किंतु उनका अंतर $dU = dQ - dW$ एक पथ-स्वतंत्र अवस्था फलन (Exact differential) है जो केवल प्रारंभिक एवं अंतिम अवस्था पर निर्भर करता है।

एक स्थैतिक-कल्प प्रक्रम (Quasi-static process) अत्यंत धीमी गति से संपन्न होने वाला आदर्श प्रक्रम है जिसमें प्रत्येक क्षण निकाय साम्यावस्था में बना रहता है।

आयतन $V$ के सापेक्ष अवकलन करने पर:

• समतापी वक्र की ढाल: $P V = \text{स्थिर} \implies P\,dV + V\,dP = 0 \implies \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\text{iso}} = -\frac{P}{V}$
• रुद्धोष्म वक्र की ढाल: $P V^\gamma = \text{स्थिर} \implies V^\gamma\,dP + \gamma P V^{\gamma-1}\,dV = 0 \implies \left(\frac{dP}{dV}\right)_{\text{adi}} = -\gamma \frac{P}{V}$

आदर्श गैस समीकरण $P = nRT/V$ का उपयोग कर रुद्धोष्म अवस्था संबंधों को तीन रूपों में व्यक्त किया जाता है:

मोलर ऊष्मा धारिता ($C$): किसी पदार्थ के 1 मोल का ताप 1 केल्विन ($1\,^\circ\text{C}$) बढ़ाने के लिए आवश्यक ऊष्मा की मात्रा:

• स्थिर आयतन पर मोलर ऊष्मा धारिता ($C_v$): चूँकि $dV = 0 \implies dW = 0$, अतः दी गई समस्त ऊष्मा आंतरिक ऊर्जा में वृद्धि करती है: $C_v = \frac{1}{n}\left(\frac{dU}{dT}\right)_V$।
• स्थिर दाब पर मोलर ऊष्मा धारिता ($C_p$): दी गई ऊष्मा न केवल ताप बढ़ाती है (आंतरिक ऊर्जा $U$ में वृद्धि), बल्कि स्थिर दाब के विरुद्ध गैस के प्रसार में बाह्य यांत्रिक कार्य ($P\,dV$) भी करती है: $C_p = \frac{1}{n}\left(\frac{dQ}{dT}\right)_P$। अतः सदैव $C_p > C_v$ होता है।

माना 1 मोल ($n = 1$) आदर्श गैस ली गई है। ऊष्मागतिकी के प्रथम नियम से:

स्थिर आयतन पर: $dV = 0 \implies dQ_v = dU = C_v\,dT$।

चूँकि आदर्श गैस की आंतरिक ऊर्जा केवल ताप पर निर्भर करती है, अतः व्यंजक $dU = C_v\,dT$ प्रत्येक उस प्रक्रम पर लागू होता है जिसमें ताप परिवर्तन $dT$ हो।

स्थिर दाब पर: $dQ_p = C_p\,dT$। इसे प्रथम नियम में रखने पर:

1 मोल आदर्श गैस समीकरण से: $P V = R T$। स्थिर दाब $P$ पर अवकलन करने पर:

$P\,dV = R\,dT$ का मान प्रथम नियम के व्यंजक में रखने पर:

दोनों पक्षों में $dT$ का भाग देने पर मेयर का संबंध प्राप्त होता है:

ऊर्जा समविभाजन नियम (Law of Equipartition of Energy): परम ताप $T$ पर तापीय साम्यावस्था में किसी गतिक निकाय के प्रत्येक स्वतंत्र स्वतंत्रता की कोटि से संबद्ध माध्य गतिज ऊर्जा $\frac{1}{2} k_B T$ होती है, जहाँ $k_B$ बोल्ट्ज़मान नियतांक है।

1 मोल गैस ($N_A k_B = R$) जिसके पास $f$ स्वतंत्रता की कोटियां हों, के लिए:

ऊष्मागतिकी का प्रथम नियम ऊर्जा संरक्षण को अनिवार्य करता है किंतु प्रक्रमों की प्राकृतिक दिशा पर कोई प्रतिबंध नहीं लगाता। उदाहरणार्थ, जब कोई गोली लकड़ी के गुटके में रुक जाती है, तो गतिज ऊर्जा ऊष्मा में पूर्णतः रूपांतरित हो जाती है। किंतु प्रथम नियम यह नहीं समझा सकता कि गुटके की ऊष्मा स्वतः एकत्रित होकर गोली को पुनः गतिज ऊर्जा प्रदान क्यों नहीं कर सकती। ऊष्मागतिकी का द्वितीय नियम प्राकृतिक प्रक्रमों की अनुमत दिशा निर्धारित करता है।

दोनों कथनों की तुल्यता: केल्विन-प्लांक कथन का उल्लंघन सीधे क्लॉसियस कथन के उल्लंघन की ओर ले जाता है और इसका विलोम भी सत्य है। दोनों कथन एक ही प्राकृतिक नियम के दो स्वरूप हैं।

एक ऊष्मा इंजन वह चक्रीय युक्ति है जो ऊष्मीय ऊर्जा को यांत्रिक कार्य में रूपांतरित करती है:

1. उच्च ताप $T_1$ वाले ऊष्मा स्रोत (Source) से $Q_1$ ऊष्मा अवशोषित करता है।
2. बाह्य उपयोगी यांत्रिक कार्य $W$ संपादित करता है।
3. शेष अवशिष्ट ऊष्मा $Q_2$ को निम्न ताप $T_2$ वाले सिंक (Sink) में विसर्जित करता है।

पूर्ण चक्र हेतु ऊर्जा संरक्षण से ($\Delta U = 0$): $W = Q_1 - Q_2$। ऊष्मा इंजन की ऊष्मीय दक्षता (Thermal Efficiency, $\eta$):

एक प्रशीतक (Refrigerator) विपरीत ऊष्मा इंजन की भाँति कार्य करता है। यह चक्रीय प्रक्रम में $T_2$ ताप वाले ठंडे भंडार (आंतरिक कक्ष) से $Q_2$ ऊष्मा निकालता है, कंप्रेसर मोटर द्वारा बाह्य यांत्रिक कार्य $W$ ग्रहण करता है तथा उच्च ताप $T_1$ वाले गर्म परिवेश में $Q_1 = Q_2 + W$ ऊष्मा निष्कासित करता है।

प्रशीतक के कार्य-संपादन को उसके निष्पादन गुणांक (Coefficient of Performance, COP, $\beta$) द्वारा मापा जाता है:

ऊष्मा इंजन की दक्षता $\eta$ तथा प्रशीतक के COP $\beta$ में संबंध:

वर्ष 1824 में फ्रांसीसी इंजीनियर निकोलस लियोनार्ड सादी कार्नो ने एक सर्वथा घर्षणरहित, पूर्णतः उत्क्रमणीय चक्रीय इंजन की परिकल्पना की जो स्रोत $T_1$ तथा सिंक $T_2$ के बीच कार्य करता है। आदर्श गैस रूपी कार्यकारी पदार्थ $P\text{--}V$ आरेख पर चार क्रमिक उत्क्रमणीय चरणों से गुजरता है:

1. चरण 1 $\to$ 2: उत्क्रमणीय समतापी प्रसार (स्रोत ताप $T_1$ पर):
   सिलिंडर को स्रोत $T_1$ पर रखा जाता है। गैस $(P_1, V_1)$ से $(P_2, V_2)$ तक मंद गति से प्रसारित होती है। $\Delta T = 0 \implies \Delta U = 0$, अतः अवशोषित ऊष्मा:$$Q_1 = W_{1\to 2} = n R T_1 \ln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$$
2. चरण 2 $\to$ 3: उत्क्रमणीय रुद्धोष्म प्रसार (स्रोत ताप $T_1$ से सिंक ताप $T_2$ तक):
   सिलिंडर को पूर्ण ऊष्मारोधी स्टैंड पर रखा जाता है ($dQ = 0$)। गैस $(P_2, V_2)$ से $(P_3, V_3)$ तक प्रसारित होकर शीतल होती है:$$W_{2\to 3} = \frac{n R (T_1 - T_2)}{\gamma - 1}, \quad \text{जहाँ } T_1 V_2^{\gamma-1} = T_2 V_3^{\gamma-1}$$
3. चरण 3 $\to$ 4: उत्क्रमणीय समतापी संपीडन (सिंक ताप $T_2$ पर):
   सिलिंडर को सिंक $T_2$ पर रखा जाता है। गैस को $(P_3, V_3)$ से $(P_4, V_4)$ तक मंद संपीडित किया जाता है, जिससे $Q_2$ ऊष्मा सिंक को निष्कासित होती है:$$Q_2 = -W_{3\to 4} = n R T_2 \ln\left(\frac{V_3}{V_4}\right)$$
4. चरण 4 $\to$ 1: उत्क्रमणीय रुद्धोष्म संपीडन (सिंक ताप $T_2$ से पुनः $T_1$ तक):
   सिलिंडर को पुनः ऊष्मारोधी स्टैंड पर रखा जाता है ($dQ = 0$)। गैस $(P_4, V_4)$ से मूल अवस्था $(P_1, V_1)$ तक संपीडित होकर पुनः $T_1$ तक गर्म होती है:$$W_{4\to 1} = -\frac{n R (T_1 - T_2)}{\gamma - 1}, \quad \text{जहाँ } T_2 V_4^{\gamma-1} = T_1 V_1^{\gamma-1}$$

प्रति चक्र किया गया नेट यांत्रिक कार्य: $W = W_{1\to 2} + W_{2\to 3} + W_{3\to 4} + W_{4\to 1}$। चूँकि रुद्धोष्म कार्य परस्पर बराबर व विपरीत हैं ($W_{2\to 3} = -W_{4\to 1}$), अतः वे निरस्त हो जाते हैं:

रुद्धोष्म प्रसार तथा संपीडन के प्वॉइसन समीकरणों से:

दोनों समीकरणों का परस्पर भाग देने पर आयतन अनुपातों की तुल्यता प्राप्त होती है:

अतः निष्कासित ऊष्मा व अवशोषित ऊष्मा का अनुपात सरल हो जाता है:

कार्नो प्रमेय (Carnot's Theorem):

1. किन्हीं दो निश्चित तापों वाले ऊष्मा भंडारों के मध्य कार्य करने वाले किसी भी वास्तविक इंजन की दक्षता, उन्हीं भंडारों के बीच कार्यरत उत्क्रमणीय कार्नो इंजन की दक्षता से अधिक नहीं हो सकती ($\eta_{\text{real}} \le \eta_{\text{Carnot}}$)।
2. समान दो तापों के बीच कार्य करने वाले सभी उत्क्रमणीय इंजनों की दक्षता एकसमान होती है, चाहे कार्यकारी पदार्थ की प्रकृति कुछ भी हो।

चूँकि दक्षता केवल भंडारों के तापों $T_1$ और $T_2$ पर निर्भर करती है, अतः लॉर्ड केल्विन ने इस संबंध का उपयोग करके परम ऊष्मागतिक ताप पैमाना (Absolute Thermodynamic Temperature Scale) स्थापित किया, जो किसी भी पदार्थ के भौतिक गुणों से पूर्णतः स्वतंत्र है।